Производство гидролизного спирта из древесины: ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛОВОГО СПИРТА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ

ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛОВОГО СПИРТА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ

Гидролиз полисахаридов растительной ткани в холодной воде практически не наблюдается. При повышении температуры воды выше 100° гидролиз полисахаридов протекает, но настолько мед­ленно, что практического значения такой процесс не имеет. Удо­влетворительные результаты получаются только при при­менении катализаторов, из которых производственное значение имеют лишь сильные минеральные кислоты: серная и реже со­ляная. Чем выше концентрация сильной кислоты в растворе и температура реакции, тем быстрее протекает гидролиз поли­сахаридов до моносахаридов. Однако присутствие таких ката­лизаторов имеет и отрицательную сторону, так как они одно­временно с реакцией гидролиза полисахаридов ускоряют и реак­ции распада моносахаридов, соответственно снижая этим их выход.

При распаде гексоз в этих условиях вначале образуется окси — метилфурфурол, который быстро разлагается далее с образова­нием конечных продуктов: левулиновой и муравьиной кислот. Пентозы в этих условиях превращаются в фурфурол.

В связи с этим, чтобы получить из полисахаридов расти­тельной ткани моносахариды, необходимо обеспечить наиболее благоприятные условия для реакции гидролиза и максимально сократить возможности дальнейшего распада образующихся моносахаридов.

В этом заключается задача, которую решают исследователи и производственники при выборе оптимальных режимов гид­ролиза.

Из большого числа возможных вариантов концентрации кис­лоты и температуры реакции в настоящее время практически применяются только два: гидролиз разбавленными кислотами и гидролиз концентрированными кислотами. При гидролизе раз­бавленными кислотами температура реакции обычно составляет 160—190° и концентрация катализатора в водном растворе ко­леблется от 0,3 до 0,7% (h3S04, НС1).

Реакцию проводят в автоклавах под давлением 10—15 атм. При гидролизе концентрированными кислотами концентрация серной кислоты обычно составляет 70—80%, а соляной 37—42%. Температура реакции в этих условиях 15—40°.

Снизить потери моносахаридов легче при гидролизе концен­трированными кислотами, вследствие чего выход сахара при этом методе может достигать почти теоретически возможного, т, е. 650—750 кг из 1 т абсолютно сухого растительного сырья.

При гидролизе разбавленными кислотами снизить потери моносахаридов вследствие их разложения значительно труднее и поэтому практически выход моносахаридов в этом случае обычно не превышает 450—500 кг из 1 г сухого сырья.

Ввиду малых потерь сахара при гидролизе концентрирован­ными кислотами получающиеся водные растворы моносахари­дов — гидролизаты отличаются повышенной чистотой, что имеет большое значение при их последующей переработке.

Серьезным недостатком методов гидролиза концентрирован­ными кислотами до последнего времени был большой расход минеральной кислоты на тонну получаемого сахара, что приво дило к необходимости регенерации части кислоты или использо­вания ее в других производствах; это осложняло и удорожало строительство и эксплуатацию таких заводов.

Большие трудности возникали также при подборе для аппа­ратуры материалов, стойких в агрессивных средах. По этой при­чине основная масса действующих в настоящее время гидролиз­ных заводов была построена по методу гидролиза разбавленной серной кислотой.

Первый опытный гидролизно-спиртовый завод в СССР был пущен в январе 1934 г. в г. Череповце. Исходные показатели и технический проект этого завода были разработаны кафедрой гидролизных производств Ленинградской лесотехнической ака­демии в 1931 —1933 гг. На основе данных эксплуатации опытного завода было начато строительство в СССР промышленных гид — ролизно-спиртовых заводов. Первый промышленный гидролизно — спиртовый завод был пущен в Ленинграде в декабре 1935 г. Вслед за этим заводом в период 1936—1938 гг. вошли в строй Бобруйский, Хорский и Архангельский гидролизно-спиртовые заводы. Во время второй мировой войны и после нее было по­строено много больших заводов в Сибири и на Урале. В настоя­щее время проектная мощность этих заводов в результате со­вершенствования технологии перекрыта в 1,5—2 раза.

Основным сырьем для этих заводов является хвойная дре­весина в виде опилок и щепы, поступающая с соседних лесопиль­ных заводов, где ее получают путем измельчения в рубительных машинах отходов лесопиления — горбыля и рейки. В отдельных случаях измельчают и хвойные дрова.

Схема получения моносахаридов на таких заводах представ­лена на рис. 76.

Измельченная хвойная древесина со склада сырья по транс­портеру 1 поступает в направляющую воронку 2 и далее в горло-

Вину гидролизаппарата 3. Это вертикальный стальной цилиндр с верхним и нижним конусами и горловинами. Внутреннюю по­верхность такого гидролизаппарата покрывают кислотоупорны­ми керамическими или графитовыми плитками или кирпичом, укрепленным на слое бетона толщиной 80—100

мм. Швы между плитками заполняются кислотоупорной замазкой. Верхняя и ниж­няя горловины гидролизаппарата с внутренней стороны защи­щены от действия горячей разбавленной серной кислоты слоем кислотоупорной бронзы. Полезный объем таких гидролизаппа — ратов обычно составляет 30—37 At3, но иногда применяются так­же гидролизаппараты объемом 18, 50 и 70 м3. Внутренний диа­метр таких гидролизаппаратов составляет около 1,5, а высота 7—13 м. В верхний конус гидролизаппарата во время гидролиза по трубе 5 подается нагретая до 160—200° разбавленная серная кислота.

В нижнем конусе установлен фильтр 4 для отбора получен­ного гидролизата. Гидролиз в таких аппаратах производится пе­риодически.

Как уже указывалось выше, гидролизаппарат загружают измельченным сырьем через направляющую воронку. При за­грузке сырья через трубу 5 поступает нагретая до 70—90° раз­бавленная серная кислота, которая смачивает сырье, способ­ствуя его уплотнению. При таком методе загрузки в 1

м3 гид­ролизаппарата помещается около 135 кг опилок или 145—155 кг Щепы, в пересчете на абсолютно сухую древесину. По окончании загрузки содержимое гидролизаппарата подогревается острым паром, поступающим в нижний конус его. Как только будет достигнута температура 150—170°, в гидролизаппарат по тру­бе 5 начинает поступать 0,5—0,7’%-пая серная кислота, нагретая до 170—200°. Одновременно образующийся гидролизат через фильтр 4 начинает выводиться в испаритель б. Реакция гидро­лиза в гидролизаппарате продолжается от 1 до 3 часов. Чем короче время гидролиза, тем выше температура и давление в гидролизаппарате.

В процессе гидролиза полисахариды древесины переходят в соответствующие моносахариды, растворяющиеся в горячей разбавленной кислоте. Для предохранения этих моносахаридов от разложения при высокой температуре содержащий их гидро­лизат непрерывно в течение всей варки выводят через фильтр 4 И быстро охлаждают в испарителе

6. Так как по условиям про­цесса гидролизуемое растительное сырье. в гидролизаппарат» все время должно быть залито жидкостью, заданный уровень е поддерживается горячей кислотой, поступающей по трубе 5,

Такой метод работы носит название перколяция. Чем быст рее идет перколяция, т. е. чем быстрее через гидролизаппарат протекает горячая кислота, тем быстрее образующийся сахар выводится из реакционного пространства и тем меньше он раз­лагается. С другой стороны, чем быстрее идет перколяция, тем больше расходуется на варку горячей кислоты и тем меньше получается концентрация сахара в гидролизате и соответственно больше расход пара и кислоты на варку.

Практически для получения достаточно высоких выходов сахара (при экономически приемлемой концентрации его в гид­ролизате) приходится выбирать некоторые средние условия пер — коляции. Обычно останавливаются на выходе сахара в 45—50% от веса абсолютно сухой древесины при концентрации сахара в гидролизате 3,5—3,7 % — Эти оптимальные условия реакции соответствуют отбору через нижний фильтр из гидролизаппара — та 12—15

м3 гидролизата на 1 т абсолютно сухой древесины, загруженной в гидролизаппарат. Количество гидролизата, отби­раемого за варку на каждую тонну гидролизуемого сырья, назы­вают гидромодулем вытекания, и он является одним из основных показателей примененного на заводе режима гидролиза. бе 21. Для этой цели быстро открывают клапан 20, соединяю­щий внутреннее пространство гидролизаппарата с циклоном 22. Благодаря быстрому снижению давления между кусочками лиг­нина содержащаяся в нем перегретая вода мгновенно вскипает, образуя большие объемы пара. Последний рвет лигнин и увле­кает его в виде взвеси по трубе 21 в циклон 22. Труба 21 подхо­дит к циклону по касательной, благодаря чему струя пара с лигнином, врываясь в циклон, движется вдоль стенок, совер — шая вращательное движение. Лигнин центробежной силой от­брасывается к боковым стенкам и, теряя скорость, падает на дно циклона. Освобожденный от лигнина пар через центральную трубу 23 выбрасывается в атмосферу.

Циклон 22 обычно представляет собой вертикальный сталь-‘ ной цилиндр объемом около 100 м3, снабженный боковой двер­цей 31 и вращающейся мешалкой 25, которая помогает при вы­грузке лигнина со дна циклона на ленточный или скребковый транспортер 24.

Для предохранения от коррозии внутренняя поверхность циклонов иногда защищается слоем кислотоупорного бетона Как уже указывалось выше, в процессе перколяции в верхний конус гидролизаппарата подается нагретая разбавленная серная кислота. Ее приготовляют путем смешивания в кислотоупорном смесителе 17 перегретой воды, подаваемой по трубе 28, с холод­ной концентрированной серной кислотой, поступающей из мер­ного бачка 19 через поршневой кислотный насос 18.

Поскольку холодная концентрированная серная кислота слабо корродирует железо и чугун, эти металлы широко исполь­зуют для изготовления баков, насосов и трубопроводов, предна­значенных для ее хранения и транспортировки к смесителю. Ана­логичные материалы применяются и для подвода перегретой йоды к смесителю. Для защиты стенок смесителя от коррозии Применяют фосфористую бронзу, графит или пластическую мас­су — фторопласт 4. Последние два используются для внутренней футеровки смесителей и дают наилучшие результаты.

Готовый гндролизат из гидролизаппарата поступает в испа­ритель 6 высокого давления. Это — стальной сосуд, работающий под давлением и футерованный внутри керамическими плитка­ми, как и гидролизаппарат. В верхней части испарителя ем­костью 6—8 ж3 имеется крышка. В испарителе поддерживается давление на 4—5 атм ниже, чем в гидролизаппарате. Благодаря этому попадающий в него гидролизат мгновенно вскипает, час­тично испаряясь, и охлаждается до 130—140°. Образующийся пар отделяется от капель гидролизата и по трубе 10 поступает в решофер (теплообменник)

11, где конденсируется. Частично охлажденный гидролизат из испарителя 6 по трубе 7 поступает в испаритель 8 низкого давления, где охлаждается до 105—110° в результате вскипания при более низком давлении, обычно не превышающем одной атмосферы. Образующийся в этом испари­теле пар по трубе 14 подается во второй решофер 13, где также конденсируется. Конденсаты из решоферов 11 и 13 содержат 0,2—0,3% фурфурола и используются для его выделения на спе­циальных установках, которые будут рассмотрены ниже.

Тепло, содержащееся в паре, который выходит из испарите­лей 6 и 8, используется для нагрева воды, поступающей в сме­ситель 17. Для этой цели из бака 16 оборотной воды насосом 1Ь Теплую воду, полученную из ректификационного отделения гид­ролизного завода, подают в решофер низкого давления 13, где она нагревается с 60—80° до 100—110°. Затем по трубе 12 подо­гретая вода проходит решофер высокого давления 11, где паром при температуре 130—140° подогревается до 120—130°. Дальше температуру воды повышают до 180—200° в водогрейной колон­не 27. Последняя представляет собой вертикальный стальной ци­линдр с дном и верхней крышкой, рассчитанными на рабочее давление 13—15 атм.

Пар в водогрейную колонку подают по вертикальной тру­бе 26, на конце которой укреплены 30 горизонтальных дисков 2Ь. Пар из трубы 26 проходит через щели между отдельными диска­ми в колонну, заполненную водой. Последняя непрерывно по­дается в колонну через нижний штуцер, смешивается с паром, нагревается до заданной температуры и по трубе 28 поступает в смеситель 17.

Гидролизаппараты устанавливают на специальном фундамен­те в ряд по 5—8 шт. На больших заводах число их удваивают и устанавливают их в два ряда. Трубопроводы для гидролизата изготовляют из красной меди или латуни. Арматура, состоящая из вентилей и клапанов, изготовляется из фосфористой или паспортной бронзы.

Описанный выше способ гидролиза является периодическим. В настоящее время испытываются новые конструкции гидролпз — аппаратов непрерывного действия, в которые при помощи спе­циальных питателей непрерывно подается измельченная древе­сина, непрерывно удаляется лигнин и гидролизат.

Ведутся также работы по автоматизации гидролизаппаратов периодического действия. Это мероприятие позволяет более точ­но соблюдать заданный режим варки и одновременно облегчает труд варщиков.

Кислый гидролизат из испарителя низкого давления 8 (рис. 76) по трубе 9 подают в аппаратуру для его последующей пере­работки. Температура такого гидролизата 95—98°. В нем содержится (в %):

Серной кислоты. . . ……………………………………………………………………………………………….. 0,5 —0,7:

Гексоз (глюкоза, манноза, галактоза)………………………………………………………….. 2,5 —2,8;

Пентоз (ксилоза, арабиноза)…………………………………………………………………………. 0,8 —1,0;

Летучих органических кислот (муравьиная, уксус­ная) …………………………….. 0,24-0,30;

Нелетучих органических кислот (левулиновая) . . 0,2 —0,3;

Фурфурола………………………………………………………………………………………………………. 0,03—0,05;

Оксиметилфурфурола……………………………………………………………………………………. 0,13—0,16;

Метанола. ……………………………………………………………………………………………………….. 0,02-0,03

В гидролизатах присутствуют также коллоидные вещества (лигнин, декстрины), зольные вещества, терпены, смолы и т. д. Содержание моносахаридов в растительных гидролизатах при точных химических исследованиях устанавливают путем коли­чественной бумажной хроматографии.

В заводских лабораториях при массовых экспрессных опре­делениях Сахаров используется способность их в щелочной среде восстанавливать комплексные соединения окиси меди с образо­ванием закиси меди:

2 Си (ОН)2 Си5 О + 2 Н2 О + 02.

По количеству образующейся закиси меди вычисляется со — i-фжание моносахаридов в растворе.

Такой метод определения Сахаров является условным, так Как одновременно с моносахаридами окись меди восстанавли­вают в закись также фурфурол, оксиметилфурфурол, декстрины, коллоидный лигнин. Эти примеси мешают определению истинно­го содержания сахара в гидролизатах. Общая ошибка здесь до­стигает 5—8%. Поскольку поправка на эти примеси требует большой затраты труда, ее обычно не делают, а полученные сахара в отличие от моносахаридов называют редуцирующими веществами или сокращено РВ. В заводских условиях учет ко­личества вырабатываемого сахара в гидролизате учитывают в тоннах РВ.

Для получения этилового спирта гексозы (глюкоза, манноза и галактоза) сбраживают спиртообразующими дрожжами — са­харомицетами или шизосахаромицетами.

Суммарное уравнение спиртового брожения гексоз

C(i Hf, 06 — 2 С2 НГ) ОН + 2 С02 Гексоза этиловый спирт

Показывает, что при этом процессе теоретически на каждые 100 кг сахара должно получаться 51,14 кг, или около 64 л 100%-ного этилового спирта и около 49 кг углекислоты.

Таким образом, при спиртовом брожении гексоз получается почти в равных количествах два основных продукта: этанол и углекислота. Для осуществления этого процесса горячий кис­лый гидролизат должен быть подвергнут следующей обработке.:

1) нейтрализации; 2) освобождению от взвешенных твердых частиц; 3) охлаждению до 30°; 4) обогащению гидролизата не­обходимыми для жизнедеятельности дрожжей питательными веществами.

Кислый гидролизат имеет рН=1 —1,2. Среда, пригодная для брожения, должна иметь рН = 4,6—5,2. Чтобы придать гидро — лизату необходимую кислотность, содержащиеся в нем свобод­ную серную и значительную часть органических кислот необ­ходимо нейтрализовать. Если все кислоты, содержащиеся в гидролизате, условно выразить в серной кислоте, то ее концен­трация составит около 1%. Остаточная кислотность гидролизата при рН = 4,6—5,2 составляет около 0,15%.

Поэтому для получения в гидролизате необходимой концен­трации ионов водорода, в нем должно быть нейтрализовано 0,85% кислот. При этом полностью нейтрализуется свободная серная, муравьиная и часть уксусной. Остаются свободными левулиновая кислота и небольшая часть уксусной.

Нейтрализуют гидролизат известковым молоком, т. е. суспен­зией гидрата окиси кальция в воде с концентрацией 150—200 г СаО в литре.

Схема приготовления известкового молока представлена нм рис. 77.

Негашеную известь СаО непрерывно подают в загрузочную воронку вращающегося известегасительного барабана 34. Одно­временно в барабан подают необходимое количество воды. При вращении барабана негашеная известь, связывая воду, перехо­дит в гидрат окиси кальция. Последний диспергируется в воде, образуя суспензию. Не прореагировавшие куски извести отде­ляются в конце барабана от известкового молока и сбрасыва­ются в вагонетку. Известковое молоко вместе с песком протекает по трубе в отделитель песка 35. Последний представляет собой горизонтально расположенное железное корыто с поперечными перегородками и продольным валом с лопастями.

Известковое молоко в этом аппарате медленно течет справа налево и далее по трубе 36 сливается в сборник 2.

Песок медленно оседает между перегородками отделителя песка и при помощи медленно вращающихся лопаток удаляется из аппарата. Перед поступлением известкового молока в нейтра­лизатор его смешивают с заданным количеством сернокислого аммония, раствор которого поступает из бачка 37. При смеше­нии известкового молока с сернокислым аммонием протекает реакция

Са (ОН)3 + (Nh5)2 S04-> CaS04 + 2 NH, ОН, в результате которой часть извести связывается серной кислотой сернокислого аммония и образуются кристаллы плохо раствори­мого двухводного сернокислого кальция CaS04-2h30. Одновре­менно образуется аммиак, остающийся в известковом молоке в растворенном состоянии.

Присутствующие в известковом молоке мелкие кристаллы гипса при последующей нейтрализации являются центрами кристаллизации образующегося гипса и предохраняют от обра­зования пересыщенных растворов его в нейтрализованном гидро­лизате. Это мероприятие имеет важное значение при последую­щей отгонке спирта из бражки, так как пересыщенные растворы гипса в бражке вызывают гипсацию бражных колонн и быстро выводят их из строя. Такой метод работы получил название ней­трализации с направленной кристаллизацией гипса.

Одновременно с известковым молоком в нейтрализатор 5 Подаются слабокислый водный экстракт суперфосфата из мер­ника-бачка 38.

Соли даются в нейтрализатор из расчета 0,3 кг сернокислого аммония и 0,3 кг суперфосфата на 1 м3 гидролизата.

Нейтрализатор 5 (емкостью 35—40 м3) представляет собой стальной бак, футерованный кислотоупорными керамическими плитками и снабженный вертикальными мешалками и тормозны­ми лопатками, укрепленными неподвижно на стенках бака. Ней­трализация на гидролизных заводах ранее производилась пе­риодически. В настоящее время она вытесняется более совершен­ной непрерывной нейтрализацией. На рис. 77 приведена послед­няя схема. Процесс осуществляется в двух последовательно со­единенных нейтрализаторах 5 и 6, имеющих одинаковое устрой­ство. Кислый гидролизат по трубе 1 непрерывно подается в пер­вый нейтрализатор, куда одновременно поступают известковое молоко и питательные соли. Контроль за полнотой нейтрализа­ции производят путем измерения концентрации ионов водорода при помощи потенциометра 3 с сурьмяным или стеклянным электродом 4. Потенциометр непрерывно записывает рН гидро­лизата и автоматически регулирует его в заданных пределах, посылая электрические импульсы реверсивному мотору, соеди­ненному с запорной арматурой на трубе, подающей известковое молоко в первый нейтрализатор. В нейтрализаторах сравнитель­но быстро протекает реакция нейтрализации и относительно медленно — процесс кристаллизации гипса из пересыщенного раствора.

Поэтому скорость протекания жидкости через нейтрализа — ционную установку обусловлена вторым процессом, требующим для своего окончания 30—40 мин.

По истечении этого времени нейтрализованный гидролизат, называемый «нейтрализатом», поступает в отстойник 7 полу­непрерывного или непрерывного действия.

Полунепрерывный процесс состоит в том, что нейтрализат протекает через отстойник непрерывно, а оседающий на дно его гипс удаляется периодически, по мере накопления.

При непрерывной работе отстойника все операции произво­дятся непрерывно. Перед спуском в канализацию шлам 8 в при­емнике дополнительно промывается водой. Последний способ из-за некоторых производственных трудностей еще не получил широкого распространения.

Гипсовый шлам из отстойника обычно состоит наполовину из двухводного сернокислого кальция и наполовину из лигнина и гуминовых веществ, осевших из гидролизата. На некоторых гидролизных заводах гипсовый шлам обезвоживают, высушива­ют и обжигают, превращая в строительный алебастр. Обезвожи­вают на барабанных вакуум-фильтрах, а высушивают и обжи­гают во вращающихся барабанных печах, обогреваемых топоч­ными газами.

Нейтрализат, освобожденный от взвешенных частиц, перед брожением охлаждается в холодильнике 10 (рис. 77) с 85 до 30°. Для этой цели обычно применяются спиральные или пла­стинчатые теплообменники, отличающиеся высоким коэффици­ентом теплопередачи и небольшими габаритами. При охлажде­нии из нейтрализата выделяются смолообразные вещества, кото­рые оседают на стенках теплообменников и постепенно загряз­няют их. Для чистки теплообменники периодически отключают и промывают 2—4%-ным горячим водным раствором едкого на­тра, который растворяет смолообразные и гуминовые вещества.

Нейтрализованный, очищенный и охлажденный гидролизат.

Содержащий необходимые питательные соли, носит название древесного сусла.

Сбраживают древесное сусло специальными акклиматизиро­ванными в этой среде спнртообразующими дрожжами. Брожение идет по непрерывному методу в батарее последовательно соеди­ненных бродильных чанов 11 и 12.

Дрожжевая суспензия, содержащая около 80—100 г прессо­ванных[1] дрожжей в литре, подается непрерывным потоком по трубе 15 в дрожжанку 44 и затем в верхнюю часть первого, или головного, бродильного чана 11. В дрожжанку одновременно’ с дрожжевой суспензией подается охлажденное древесное сусло. На каждый кубометр дрожжевой суспензии в бродильный чан поступает 8—10 м3 сусла.

Дрожжинки, содержащиеся в среде гексозных Сахаров, при помощи системы ферментов расщепляют сахара, образуя этило­вый спирт и углекислоту. Этиловый спирт переходит в окружаю­щую жидкость, а углекислый газ выделяется на поверхности дрожжинок в виде маленьких пузырьков, которые постепенно’ увеличиваются в объеме, затем постепенно всплывают на поверх­ность чана, увлекая приставшие к ним дрожжинки.

При соприкосновении с поверхностью пузырьки углекислоты лопаются, а дрожжинки, имеющие удельный вес 1,1, т. е. боль­ший, чем у сусла (1,025), опускаются вниз, пока снова не будут подняты углекислотой на поверхность. Непрерывное движение дрожжинок вверх и вниз способствует перемещению потоков жидкости в бродильном чане, создавая перемешивание или «бро­жение» жидкости. Выделяющаяся на поверхности жидкости углекислота из бродильных чанов по трубе 13 поступает на уста­новку для получения жидкой или твердой углекислоты, исполь­зуется для получения химических продуктов (например, моче­вины) или выпускается в атмосферу.

Частично сброженное древесное сусло вместе с дрожжами передается из головного бродильного чана в хвостовой чан 12, Где брожение и заканчивается. Поскольку концентрация сахарз в хвостовом чане небольшая, брожение в нем идет менее интен­сивно, и часть дрожжей, не успевая образовать пузырьки угле­кислоты, оседает на дно чана. Чтобы не допустить этого, в хвос­товом чане устраивают часто принудительное перемешивание жидкости мешалками или центробежными насосами.

Бродящая или сброженная жидкость называется бражкой. По окончании брожения бражка передается в сепаратор 14, ра­ботающий по принципу центрифуги. Попадающая в него бражка вместе со взвешенными в ней дрожжами начинает вращаться со скоростью 4500—6000 оборотов в минуту. Центробежная сила вследствие разности удельных весов бражки и дрожжей разде­ляет их. Сепаратор делит жидкость на два потока: больший, не содержащий дрожжей, поступает в воронку 16 и меньший, содер­жащий дрожжи, поступает через воронку в трубу 15. Обычно первый поток в 8—10 раз больше, чем второй. По трубе 15 дрож­жевая суспензия возвращается в головной бродильный чан 11 Через дрожжанку 44. Сброшенное и освобожденное от дрожжей сусло собирается в промежуточном сборнике бражки 17.

При помощи сепараторов дрожжи постоянно циркулируют в замкнутой системе бродильной установки. Производительность сепараторов 10—35 м3/час.

Во время брожения и особенно при сепарации часть содержа­щихся в древесном сусле гуминовых коллоидов коагулируется, образуя тяжелые хлопья, медленно оседающие на дно бродиль­ных чанов. В днищах чанов устроены штуцеры, через которые осадок периодически спускается в канализацию.

Как уже указывалось выше, теоретический выход спирта из 100 кг сброженных гексоз составляет 64 л. Однако практически вследствие образования за счет Сахаров побочных продуктов (глицерин, уксусный альдегид, янтарная кислота и т. д.), а также из-за присутствия в сусле вредных для дрожжей примесей выход спирта составляет 54—56 л.

Для получения хороших выходов спирта необходимо все вре­мя дрожжи поддерживать в активном состоянии. Для этого сле­дует тщательно выдерживать заданную температуру брожения, концентрацию водородных ионов, необходимую чистоту сусла и оставлять в бражке перед поступлением ее на сепаратор не­большое количество гексоз, так называемый «недоброд» (обычно не более 0,1 %’ сахара в растворе). Благодаря наличию недоброда дрожжи все время остаются в активной форме.

Периодически гидролизный завод останавливают на планово — предупредительный или капитальный ремонт. В это время дрож­жи следует сохранять в живом виде. Для этого суспензию дрож­жей при помощи сепараторов сгущают и заливают холодным древесным суслом. При низкой температуре брожение резко за­медляется и дрожжи потребляют значительно меньше сахара.

Бродильные чаны емкостью 100—200 м3 обычно изготовляют­ся из листовой стали или, реже, из железобетона. Продолжитель­ность брожения зависит от концентрации дрожжей и составляет от 6 до 10 часов. Необходимо следить за чистотой производствен­ной культуры дрожжей и предохранять ее от инфицирования посторонними вредными микроорганизмами. Для этой цели все оборудование необходимо содержать в чистоте и периодически подвергать стерилизации. Наиболее простым способом стерили­зации является пропарка всего оборудования и особенно трубо­проводов и насосов острым паром.

По окончании брожения и отделения дрожжей спиртовая бражка содержит от 1,2 до 1,6% этилового спирта и около 1% пентозных Сахаров.

Выделяют спирт из бражки, очищают и укрепляют его в трех­колонном брагоректификационном аппарате, состоящем из браж — ной 18, ректификационной 22 и метанольной 28 колонн (рис.77).

Бражка из сборника 17 насосом подается через теплообмен­ник 41 на питающую тарелку бражной колонны 18. Стекая по тарелкам исчерпывающей части бражной колонны вниз, бражка встречает на своем пути поднимающийся вверх пар. Последний, постепенно обогащаясь спиртом, переходит в верхнюю, укрепляю­щую часть колонны. Стекающая вниз бражка постепенно осво­бождается от спирта, а затем из кубовой царги колонны 18 по трубе 21 переходит в теплообменник 41, где нагревает поступаю­щую в колонну бражку до 60—70е. Дальше бражку нагревают до 105° в колонне острым паром, поступающим по трубе 20. Осво­божденная от спирта бражка называется «бардой». По трубе 42 Барда выходит из бардяного теплообменника 41 и направляется в дрожжевой цех для получения из пентоз кормовых дрожжей. Этот процесс в дальнейшем будет подробно рассмотрен.

Бражная колонна в верхней укрепляющей части заканчивает­ся дефлегматором 19, в котором конденсируются пары ьод — носпиртовой смеси, поступающие с верхней тарелки ко­лонны.

В 1 м3 бражки при температуре 30° растворяется около 1 мъ углекислого газа, образовавшегося при брожении. При нагрева­нии бражки в теплообменнике 41 и острым паром в нижней части бражной колонны растворенная углекислота выделяется и вместе с парами спирта поднимается в укрепляющую часть колонны и далее в дефлегматор 19. Неконденсирующиеся газы отделяются через воздушники, установленные на трубопроводах спиртового конденсата после холодильников. Низкокипящие фракции, со­стоящие из спирта, альдегидов и эфиров, проходят через дефлег­матор 19 и окончательно конденсируются в холодильнике 39у Откуда в виде флегмы стекают обратно в колонну через гидро­затвор 40. Неконденсирующиеся газы, состоящие из углекислого газа, перед выходом из холодильника 39 проходят дополнитель­ный конденсатор или промываются в скруббере водой для улав­ливания последних остатков спиртовых паров.

На верхних тарелках бражной колонны в жидкой фазе содер­жится 20—40% спирта.

Конденсат по трубе 25 поступает на питающую тарелку рек­тификационной колонны 22. Эта колонна работает аналогично бражной колонне, но на более высоких концентрациях спирта. В нижнюю часть этой колонны по трубе 24 подается острый пар, который постепенно вываривает спирт из спиртового конденсата, стекающего в низ колонны. Освобожденная от спирта жидкость, называемая лютером, по трубе 23 уходит в канализацию. Содер­жание спирта в барде и лютере составляет не более 0,02%.

Над верхней тарелкой ректификационной колонны устанавли­вается дефлегматор 26. Не сконденсировавшиеся в нем пары окончательно конденсируются в конденсаторе 26а и стекают об­ратно в колонну. Часть низкокипящих фракций отбирается по трубе 43 в виде эфироальдегидной фракции, которая возвращает­ся в бродильные чаны, если она не имеет применения.

Для освобождения этилового спирта от летучих органических кислот в колонну подается из бака 45 10%-ный раствор едкого натра, который нейтрализует кислоты на средних тарелках укре­пляющей части колонны. В средней части ректификационной ко­лонны, где крепость спирта составляет 45—50%, накапливаются сивушные масла, которые отбираются по трубе 46. Сивушные масла представляют собой смесь высших спиртов (бутиловый, пропиловый, амиловый), образовавшихся из аминокислот.

Этиловый спирт, освобожденный от эфиров и альдегидов, а также сивушных масел, отбирается при помощи гребенки с верхних тарелок укрепляющей части ректификационной колон­ны и по трубе 27 поступает на питающую тарелку метанольной колонны 28. Спирт-сырец, поступающий из ректификационной колонны, содержит около 0,7% метилового спирта, который обра­зовался при гидролизе растительного сырья и вместе с моноса­харидами попал в древесное сусло.

При брожении гексоз метиловый спирт не образуется. По техническим условиям на этиловый спирт, вырабатываемый ги­дролизными заводами, в нем должно содержаться не более 0,1% метилового спирта. Исследования показали, что легче всего мети­ловый спирт отделяется из спирта-сырца при минимальном со­держании в нем воды. По этой причине в метанольную колонну подают спирт-сырец с максимальной крепостью (94—96% эта­нола). Выше 96%’ этиловый спирт получить на обычных ректифи­кационных колоннах нельзя, так как этой концентрации отвечает состав нераздельнокипящей водоспиртовой смеси.

В метанольной колонне легкокипящей фракцией является ме­танол, который поднимается в верхнюю часть колонны, укреп­ляется в дефлегматоре 29 и по трубе 30 сливается в сборники метанольной фракции, содержащей около 80% метанола. Для выпуска товарного 100%-ного метанола устанавливается вторая метанольная колонна, не показанная на рис. 77.

Этиловый спирт, стекая по тарелкам, опускается в нижнюю часть метанольной колонны 28 и по трубе 33 сливается в прием­ники готовой продукции[2]. Обогревают метанольную колонну глу­хим паром в выносном подогревателе 31, который установлен таким образом, что по принципу сообщающихся сосудов его меж­трубное пространство залито спиртом. Поступающий в подогре­ватель водяной пар нагревает спирт до кипения и образующиеся спиртовые пары идут на обогрев колонны. Пар, поступающий в подогреватель 31, конденсируется в нем и в виде конден­сата подается в сборники чистой воды или сливается в кана­лизацию.

Количество и крепость полученного этилового спирта измеряют в специальной аппаратуре (фонарь, контрольный сна­ряд, мерник спирта). Из мерника паровым насосом этиловый спирт подают за пределы главного корпуса — в стационарные цистерны, располженные в складе спирта. Из этих цистерн по мере необходимости товарный этиловый спирт переливают в железнодорожные цистерны, в которых отвозят его к местам потребления.

Описанный выше технологический процесс дает возможность получать из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины 150—180 л 100%-ного этилового спирта. При этом на 1 дкл спирта расхо­

Дуется:

Абсолютно сухой древесины в кг. . . . . 55—66;

TOC o «1-3» h z серной кислоты — моаоидрата в кг … . 4,5;

Извести негашеной, 85%-ной в кг…………………………………………………. 4,3;

Пара технологического 3- и 16-атмосферного

В мегакалориях. ………………………………………………………………………….. 0,17—0,26;

Воды в м3……………………………………………………………………………………………. 3,6;

Элекгрознер в квт-ч.…………………………………………………………………….. 4,18

Годовая производительность гидролизно-спиртового завода средней мощности по спирту составляет 1 —1,5 млн. дал. На этих заводах основным продуктом является этиловый спирт. Как уже указывалось, одновременно с ним из отходов основного произ­водства на гидролизно-спиртовом заводе вырабатывается твердая или жидкая углекислота, фурфурол, кормовые дрожжи, продукты переработки лигнина. Эти производства будут рассмотрены в дальнейшем.

На некоторых гидролизных заводах, получающих в качестве основного продукта фурфурол или ксилит, после гидролиза бога­тых пентозами гемицеллюлоз остается трудногидролизуемый остаток, состоящий из целлюлозы и лигнина и носящий название целлолигнина.

Целлолигнин может быть гидролизован перколяционным ме­тодом, как описано выше, и полученный гексозный гидролизат, обычно содержащий 2—2,5% Сахаров, может быть переработан по описанной выше методике в технический этиловый спирт или кормовые дрожжи. По этой схеме перерабатывается хлопковая шелуха, кукурузная кочерыжка, дубовая одубина, подсолнечная лузга и т. д. Такой производственный процесс является экономи­чески выгодным только при дешевом сырье и топливе.

На гидролизно-спиртовых заводах обычно получается техни­ческий этиловый спирт, используемый для последующей химиче­ской переработки. Однако в случае необходимости этот спирт
сравнительно легко очищается путем дополнительной ректифи­кации и окисления щелочным раствором перманганата. После та­кой очистки этиловый спирт вполне пригоден для пищевых целей.

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Производство этилового спирта из непищевого сырья

Производство спирта из картофеля, зерна, мелассы, сахарной свеклы требует расхода больших количеств этих ценных видов сырья. Замена такого сырья более дешевым является одним из источников экономии пищевых продуктов и снижения себестоимости спирта. Поэтому в последнее время значительно увеличилось производство технического этилового спирта из непищевого сырья: древесины, сульфитных щелоков и синтетическим путем из этиленсодержащих газов.

Производство спирта из древесины

Гидролизная промышленность выпускает из растительных отходов, содержащих целлюлозу, в частности из древесных отходов, ряд продуктов: этиловый спирт, кормовые дрожжи, глюкозу и др.

На гидролизных заводах целлюлозу гидролизуют минеральными кислотами до глюкозы, которая используется для сбраживания в спирт, выращивания дрожжей и выпуска в кристаллическом виде. Существуют гидролизные заводы различного профиля: гидролизно-спиртовые, гидролизно-дрожжевые, гидролизно-глюкозные. Гидролизная промышленность имеет большое народнохозяйственное значение; оно обусловлено тем, что из малоценных растительных отходов получают ценные продукты. В частности, из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины получают 170-200 л этилового спирта, для выработки которого потребовалось бы 0,7 т зерна или 2 т картофеля.

Гидролизная промышленность комплексно перерабатывает древесину, в результате чего на гидролизно-спиртовых заводах получают, кроме этилового спирта, и другие ценные продукты: фурфурол, лигнин, жидкую углекислоту, кормовые дрожжи.

Сырье гидролизного производства

Сырьем гидролизного производства служит древесина в виде различных отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности: опилки, щепа, стружка и др. Влажность древесины колеблется от 40 до 60%. Опилки, перерабатываемые гидролизными заводами, обычно имеют влажность 40- 48%. В состав сухих веществ древесины входят целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин и органические кислоты.

Гемицеллюлозы древесины состоят из гексозанов: маннана, галактане и пентозанов: ксилана, арабана и их метилированных производных. Лигнин представляет собой сложное вещество ароматического ряда, химический состав и строение его еще не установлены.

Химический состав абсолютно сухой древесины приведен в таблице 1.

Таблица 1 — Химический состав абсолютно сухой древесины

Кроме древесины, в качестве сырья для гидролизной промышленности применяются и растительные отходы сельского хозяйства: подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, хлопковая шелуха, солома зерновых злаков.

Химический состав растительных отходов сельского хозяйства представлен в таблице 2.

Таблица 2 — Химический состав растительных отходов сельского хозяйства

Технологическая схема комплексной переработки древесины

Технологическая схема комплексной переработки древесины состоит из следующих стадий: гидролиз древесины, нейтрализация и очистка гидролизата; сбраживание гидролизного сусла, перегонка гидролизной бражки.

Измельченную древесину подвергают гидролизу разбавленной серной кислотой при нагревании под давлением. При гидролизе гемицеллюлозы и целлюлоза разлагаются. Гемицеллюлозы превращаются в гексозы: глюкозу, галактозу, маннозу и пентозы: ксилозу и арабинозу; целлюлоза — в глюкозу. Лигнин при гидролизе остается в виде нерастворимого остатка.

Гидролиз древесины осуществляют в гидролизном аппарате — стальном цилиндрическом сосуде. В результате гидролиза получают гидролизат, содержащий около 2-3% сбраживаемых моносахаридов и нерастворимый остаток-лигнин. Последний можно использовать непосредственно в производстве строительных плит, в кирпичном производстве, при помоле цемента, в качестве топлива; после соответствующей обработки лигнин может применяться в производстве пластмасс, резиновой промышленности и др.

Полученный гидролизат направляют в испаритель, где пар отделяется от жидкости. Выделяющийся пар конденсируют и используют для выделения из него фурфурола, скипидара и метилового спирта. Затем гидролизат охлаждают до 75-80°С, нейтрализуют в нейтрализаторе известковым молоком до pH 4-4,3 и добавляют питательные соли для дрожжей (сернокислый аммоний, суперфосфат). Полученный нейтрализат отстаивают для освобождения от выпавшего осадка сернокислого кальция и других взвешенных частиц. Осевший осадок сернокислого кальция отделяют, сушат, обжигают и получают алебастр, используемый в строительной технике. Нейтрализат охлаждают до 30-32°С и направляют на брожение. Подготовленный таким образом к брожению гидролизат называется суслом. Брожение гидролизного сусла производят непрерывным способом в бродильных чанах. При этом дрожжи непрерывно циркулируют в системе; дрожжи отделяют от бражки на сепараторах. Выделяющийся при брожении углекислый газ используют для выпуска жидкой или твердой углекислоты. Зрелую бражку, содержащую 1,0-1,5% спирта, направляют для перегонки и ректификации на брагоректификационный аппарат и получают этиловый спирт, метиловый спирт и сивушное масло. Барда, полученная после перегонки, содержит пентозы и ее используют для выращивания кормовых дрожжей.

Рисунок 1 — Технологическая схема комплексной переработки древесины на гидролизно-спиртовых заводах

При переработке по указанной схеме из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины можно получить следующие количества товарных продуктов:

• Спирта этилового, л ………………….. 187
• Жидкой углекислоты, кг …………….. 70
• или твердой углекислоты, кг ……… 40
• Дрожжей кормовых, кг…………….. .. 40
• Фурфурола, кг …………………………….9,4
• Скипидара, кг ……………………………0,8
• Термоизоляционных и строительных лигно-плит, м² …. 75
• Алебастра строительного, кг ……..225
• Сивушного масла, к г ………………..0,3

Производство спирта из сульфитных щелоков

При производстве целлюлозы из древесины по сульфитному способу в качестве отхода получают сульфитный щелок — коричневую жидкость с запахом сернистого газа. Химический состав сульфитного щелока (%): вода — 90, сухие вещества — 10, в том числе производные лигнина — лигносульфонаты — 6, гексозы — 2, пентозы -1 , летучие кислоты, фурфурол и другие вещества — около 1. Длительное время сульфитные щелока спускали в реки, они загрязняли воду и уничтожали рыбу в водоемах. В настоящее время у нас имеется ряд заводов по комплексной переработке сульфитного щелока на этиловый спирт, кормовые дрожжи и сульфитно-бардяные концентраты. Производство спирта из сульфитных щелоков состоит из следующих стадий: подготовка сульфитного щелока к брожению, сбраживание сульфитнощелокового сусла, перегонка зрелой сульфитной бражки.

Подготовку сульфитного щелока к сбраживанию осуществляют по непрерывной схеме. Щелок продувают воздухом для удаления летучих кислот и фурфурола, задерживающих процесс брожения. Продутый щелок нейтрализуют известковым молоком и затем выдерживают для укрупнения выпавших кристаллов сернокислого и сернистокислого кальция; при этом добавляют питательные соли для дрожжей (сернокислый аммоний и суперфосфат). Затем щелок отстаивают. Осевший осадок- шлам — спускают в канализацию, а осветленный щелок охлаждают до 30-32°С. Подготовленный таким образом щелок называется суслом. Сусло направляют в бродильное отделение и сбраживают так же, как гидролизаты древесины, или применяют метод с подвижной насадкой. Подвижной насадкой называются волокна целлюлозы, остающиеся в щелоке. Метод брожения с подвижной насадкой основан на свойстве некоторых рас дрожжей сорбироваться на поверхности целлюлозных волокон и образовывать хлопья волокнисто-дрожжевой массы, которая в зрелой бражке быстро и полно оседает на дно чана. Брожение проводят в бродильной батарее, которая состоит из головного и хвостового чанов. В бродящем сусле волокна целлюлозы с сорбированными дрожжами находятся в непрерывном движении под влиянием выделяющегося углекислого газа. Отбродившая бражка поступает из головного чана в хвостовой, где заканчивается процесс брожения, и волокна с дрожжами оседают на дно. Осевшую дрожжеволокнистую массу насосом возвращают в головной чан, куда одновременно подают сусло, а зрелую бражку, содержащую 0,5-1% спирта, направляют в брагоректификационный аппарат и получают этиловый спирт, метиловый спирт и сивушное масло. Полученная после перегонки барда содержит пентозы и служит питательной средой для выращивания кормовых дрожжей, которые затем отделяют, высушивают и выпускают в виде сухих дрожжей. Барду после отделения дрожжей, содержащую лигносульфонаты, упаривают до содержания сухих веществ 50-80%. Полученный продукт называется сульфитно-бардяным концентратом и применяется в производстве пластических масс, строительных материалов, синтетических дубителей для получения кожи, в литейном производстве и дорожном строительстве.

Из сульфитно-бардяных концентратов можно получить ценное ароматическое вещество — ванилин.

Технологическая схема комплексной переработки сульфитных щелоков на этиловый спирт, кормовые дрожжи и сульфитно-бардяные концентраты показана на рисунке 2.

Рисунок 2 — Технологическая схема переработки сульфитных щелоков на спирт

При переработке сульфитных щелоков получают в пересчете на 1т еловой древесины:

• Спирта этилового, л ……………….. 30-50
• Спирта метилового, л …………………… 1
• Жидкой углекислоты, л ………….. 19-25
• Сухих кормовых дрожжей, кг …. 15
• Сульфитно-бардяных концентратов влажностью 20%, кг …. 475

Производство спирта синтетическим методом

Сырьем для производства синтетического этилового спирта служат газы нефтеперерабатывающих заводов, которые содержат этилен. Кроме того, можно использовать и другие этиленсодержащие газы: коксовый газ, получаемый при коксовании угля, и попутные нефтяные газы.

В настоящее время синтетический этиловый спирт получают двумя способами: сернокислотной гидратацией и прямой гидратацией этилена.

Сернокислая гидратация этилена

Производство этилового спирта этим способом состоит из следующих процессов: взаимодействия этилена с серной кислотой, при котором образуются этилсерная кислота и диэтилсульфат; гидролиз полученных продуктов с образованием спирта; отделение спирта от серной кислоты и очистка его.

Сырьем для сернокислой гидратации служат газы, содержащие 47-50% вес. этилена, а также газы с меньшим содержанием этилена. Процесс осуществляется по схеме, приведенной ниже.

Рисунок 3 — Технологическая схем а получения синтетического спирта способом сернокислотной гидратации

Этилен взаимодействует с серной кислотой в реакционной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндр. Внутри колонны находятся колпачковые тарелки с переливными стаканами. В нижнюю часть колонны компрессором подают этиленосодержащий газ, сверху в колонну подводят для орошения 97-98%-ная серная кислота. Газ, поднимаясь вверх, на каждой тарелке барботирует через слой жидкости. Этилен с серной кислотой взаимодействует по реакциям:

Из реакционной колонны непрерывно вытекает смесь этилсерной кислоты, диэтилсульфата и непрореагировавшей серной кислоты. Эту смесь охлаждают в холодильнике до 50°С и направляют на гидролиз, при котором протекают такие реакции:

Моноэтилсульфат, полученный в результате второй реакции, подвергают дальнейшему разложению с образованием еще одной молекулы спирта.

Прямая гидратация этилена

Технологическая схема производства этилового спирта способом прямой гидратации этилена представлена ниже.

Рисунок 4 — Технологическая схема прямой гидратации этилена при производстве этилового спирта

Сырьем для способа прямой гидратации служит газ с высоким содержанием этилена (94-96%). Этилен сжимают компрессором до 8-9 КПа. Сжатый этилен смешивают с водяным паром в определённых соотношениях. Взаимодействие этилена с водяным паром производят в контактном аппарате — гидрататоре, представляющим собой вертикальную стальную полую цилиндрическую колонну, в которой находится катализатор (фосфорная кислота, нанесенная на алюмосиликат).

Смесь этилена и водяного пара при 280-300°С под давлением около 8,0 КПа подают в гидрататор, в котором поддерживают такие же параметры. При взаимодействии этилена с водяным паром, кроме основной реакции образования этилового спирта, протекают побочные реакции, в результате которых получаются диэтиловый эфир, уксусный альдегид и продукты полимеризации этилена. Продукты синтеза уносят из гидрататора небольшое количество фосфорной кислоты, которая может в дальнейшем оказывать коррозийное действие на аппаратуру и трубопроводы. Чтобы избежать этого, кислоту, содержащуюся в продуктах синтеза, нейтрализуют щелочью. Продукты синтеза после нейтрализации пропускают через солеотделитель, а затем охлаждают в теплообменнике и производят конденсацию водно-спиртовых паров. Получают смесь водно-спиртовой жидкости и непрореагировавшего этилена. Непрореагировавший этилен отделяют от жидкости в сепараторе. Он представляет собой вертикальный цилиндр, в котором установлены перегородки, резко изменяющие скорость и направление газового потока. Этилен из сепаратора отводят во всасывающую линию циркуляционного компрессора и направляют на смешение со свежим этиленом. Водно-спиртовой раствор, вытекающий из сепаратора, содержит 18,5-19% об. спирта. Его концентрируют в отпарной колонне и в виде паров направляют для очистки в ректификационную колонну. Спирт получают крепостью 90,5% об. На заводах синтетического спирта применяется способ прямой гидратации этилена.

Производство синтетического спирта, независимо от способа его получения, значительно более эффективно, чем производство спирта из пищевого сырья. Для получения 1 т этилового спирта из картофеля или зерна необходимо затратить 160-200 чел -дней , из газов нефтепереработки только 10 чел -дней . Себестоимость синтетического спирта примерно в четыре раза меньше себестоимости спирта из пищевого сырья.

Спирт из опилок древесины (гидролизный спирт) | Бутадиен из этилового спирта | Маномеры

Вы в лесу… Вокруг теснятся толстые и тонкие стволы деревьев. Для химика все они состоят из одного и того же материала — древесины, основной частью которой является органическое вещество — клетчатка (C₆H₁₀O₅) х. Клетчатка образует стенки клеток растений, т. е. их механический скелет; довольно чистую мы её имеем в волокнах хлопчатой бумаги и льна; в деревьях она встречается всегда вместе с другими веществами, чаще всего с лигнином, почти такого же химического состава, но обладающего иными свойствами. Элементарная формула клетчатки C₆H₁₀O₅ совпадает с формулой крахмала, свекловичный сахар имеет формулу C₁₂H₂2O₁₁. Отношение числа атомов водорода к числу атомов кислорода в этих формулах такое же, как и в  воде: 2:1. Поэтому эти и им подобные вещества в 1844 г. были названы «углеводами», т. е. веществами, как бы (но не на самом деле) состоящими из углерода и воды.

Углевод клетчатка имеет большой молекулярный вес. Молекулы её представляют длинные цепи, составленные из отдельных звеньев. В отличие от белых зёрен крахмала, клетчатка представляет прочные нити и волокна. Это объясняется различным, теперь точно установленным, структурным строением молекул крахмала и клетчатки. Чистая клетчатка в технике зовётся целлюлозой.

В 1811 г. академик Кирхгоф сделал важное открытие. Он взял обыкновенный крахмал, полученный из картофеля, и подействовал на него разбавленной серной кислотой. Под действием H₂SO₄ произошёл гидролиз крахмала и он превратился в сахар:

Эта реакция имела важное практическое значение. На ней основано крахмало-паточное производство.

Но ведь клетчатка имеет ту же самую эмпирическую формулу, что и крахмал! Значит, из неё тоже можно получить сахар.

Действительно, в 1819 г. было впервые осуществлено и осахаривание клетчатки с помощью разбавленной серной кислоты. Для этих целей можно применять и концентрированную кислоту; русский химик Фогель в 1822 г. получил сахар из обычной бумаги, действуя на неё 87-процентным раствором H₂SO₄.

В конце XIX в. получение сахара и спирта из дерева стало интересовать уже и инженеров-практиков. В настоящее время спирт из целлюлозы получают в заводских масштабах. Способ, открытый в пробирке учёного, стад осуществляться в больших стальных аппаратах инженера.

Посетим гидролизный завод… В огромные варочные котлы (перколяторы) загружают опилки, стружки или щепу. Это — отходы лесопильных или деревообрабатывающих предприятий. Раньше эти ценные отходы сжигались или просто выбрасывались на свалку. Через перколяторы непрерывным током проходит слабый (0,2—0,6%) раствор минеральной кислоты (чаще всего серной). Долго держать одну и ту же кислоту в аппарате нельзя: содержащийся в ней сахар, полученный из древесины, легко разрушается. В перколяторах давление 8—10 ат, а температура 170—185°. При этих условиях гидролиз целлюлозы идёт значительно лучше, чем при обычных условиях, когда процесс весьма затруднителен. Из перколяторов получают раствор, содержащий около 4% сахара. Выход сахаристых веществ при гидролизе достигает 85 % от теоретически возможного (по уравнению реакции).

Дальше сахарный раствор поступает на сбраживание в спирт с помощью дрожжей, с чем мы уже знакомы. Так из дерева получают этиловый спирт. Он называется гидролизным спиртом.

Рис. 8. Наглядная схема получения гидролизного спирта из древесины.

Для Советского Союза, имеющего необозримые лесные массивы и неуклонно развивающего промышленность синтетического каучука, получение спирта из древесины представляет особый интерес. Ещё в 1934 г. XVII съезд ВКП(б) постановил всемерно развивать производство спирта из опилок и отходов бумажной промышленности. Первые советские гидролизно-спиртовые заводы начали регулярно работать с 1938 г. За годы второй и третьей пятилеток у нас были построены и пущены заводы по выработке гидролизного спирта — спирта из древесины. Этот спирт в настоящее время всё в больших количествах перерабатывается в синтетический каучук. Это — спирт из непищевого сырья. Каждый миллион литров гидролизного этилового спирта освобождает для питания около 3 тыс. тонн хлеба или 10 тыс. тонн картофеля и, следовательно, около 600 га посевной площади. Для получения этого количества гидролизного спирта нужно 10 тыс. тонн опилок с 45-процентной влажностью, что может дать за год работы один лесопильный завод средней производительности.

Производство этилового спирта из древесины

    Ниже приведена схема различных промышленных способов получения уксусной кислоты и ее ангидрида. В эту схему не включено производство уксусной кислоты сухой перегонкой древесины, образование кислоты при окислении низших парафинов воздухом и получение уксусной кислоты брожением этилового спирта. Ацетальдегид, являющийся основным исходным продуктом при получении уксусной кислоты, обычно производят из этилового спирта или ацетилена. В последнее время дополнительным источником уксусной кислоты становится ацетальдегид, образующийся при окислении низших парафинов. [c.334]

    ПРОИЗВОДСТВО этилового СПИРТА из ДРЕВЕСИНЫ [c.319]

    До недавнего времени производство этилового спирта основыва- лось на пищеиом сырье — сбраживание крахмала из некоторых Черновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих тор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и в свя-И1 с растущим потреблением спирта не может удовлетворить промышленность. Другой метод, также основанный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50% целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем спиртовому брол ению  [c.188]

    Сюда относятся гидролизная промышленность (производство этилового спирта гидролизом древесины), крахмало-паточное, пивоваренное и другие производства, где используются процессы брожения. [c.19]

    Химизация народного хозяйства имеет двоякое значение. Во-первых, она усовершенствует технологию производственных процессов, заменяя механические операции химическим воздействием. Во-вторых, знание химии позволяет более разумно использовать природные ресурсы и создавать новые материалы с необходимыми свойствами. Химический метод производства характеризуется более высокой интенсивностью, производительностью труда, он легче поддается механизации и автоматизации. Тем самым возникает возможность существенно экономить затраты труда и снижать себестоимость выпускаемой продукции. Достаточно сказать, что капрон в 10 раз, а вискоза в 100 раз дешевле натурального шелка. Химическая переработка древесины позволяет полностью исключить отходы производства, причем в производстве этилового спирта 1 м древесины заменяет 275 кг зерна или 700 кг картофеля. Возможность создания искусственных полимеров из продуктов нефтепереработки, природных и попутных газов, а также отходов коксохимии позволяет в огромных количествах экономить пищевое сырье. Известное выражение М. Бертло о том, что химия сама создает собственный объект исследования, теперь приобрело особое значение. Начиная с середины XX в. химикам удалось создать материалы, подобных которым не существует в природе. Например, производство волокна началось с природной целлюлозы, затем перешло к ее химически модифицированным формам (вискоза, ацетатный шелк), а в конечном итоге сделало скачок к синтетическим материалам на принципиально новой основе (полиэфиры, полиамиды, полиакрилонитрил). [c.12]

    В СССР был впервые разработан и внедрен в промышленность метод производства этилового спирта посредством гидролиза древесины, т. а. из непищевого сырья, а также прямой гидратации этилена. [c.337]

    Применение рассмотренных выше процессов в промышленности для производства этилового спирта зависит от конкретных техникоэкономических условий. Этиловый спирт получают также при помощи традиционных процессов брожения углеводов хлебных злаков, мелассы (кормовой патоки) и из древесины. [c.198]

    В качестве сырья для производства этанола в различных странах используют доступные растительные источники зерновые, картофель и свекловичная меласса — в России, Украине, Беларуси сахарозу и тростниковую мелассу — в США, рис — в Японии и т. д. В принципе любой источник гексозанов может быть использован в качестве сырья для получения этилового спирта, например, целлюлоза в древесине хвойнж, соломе, торфе и пр. Поэтому сульфитные щелока — отходы целлюлозно-бумажной промышленности нашли широкое применение в производстве этилового спирта. [c.395]

    Производство спиртов гидратацией олефинов — одна из важнейших отраслей нефтехимической промышленности. Вместе с тем большое количество спиртов получается на основе окиси углерода и водорода и продуктов взаимодействия окиси углерода и водорода с олефинами, окислением высших парафинов и другими методами. Советский Союз стоит на первом месте в мире по производству этилового спирта у нас получается большое количество метанола из окиси углерода и водорода, бутилового и изопропилового спиртов из газов пиролиза и высших спиртов окислением жидких и твердых парафинов. Спирты являются массовой продукцией нефтехимического синтеза, их производство достигает /5 от общей продукции всех органических нефтехимических продуктов, поэтому большое значение для экономики их производства имеют методы их получения и исходное сырье. Этиловый спирт наиболее многотоннажный среди продукции остальных спиртов. Этиловый спирт получается тремя основными способами синтетически из этилена, из пищевого сырья и гидролизом древесины. [c.330]

    В настоящее время все большее развитие получают способы производства этилового спирта nsi непищевого сырья. Один из таких способов — гидролизное производство. Сырьём для него служит древесина. Спирт получают также синтезом из этилена и воды — гидратацией этилена  [c.223]

    Среди растительного сырья ван ное место занимает также древесина. Она широко применяется в производстве ряда важнейших продуктов лесохимии. Из древесины получают спирты, сахар, глюкозу, белковые дрожжи, т. е. такие продукты, которые ранее получали в огромных количествах из более ценного сырья — зерна, картофеля, сахарной свеклы. В производстве этилового спирта гидролизом древесных опилок 1 т опилок заменяет 1 т картофеля или 300 кг зерна. Из 1 т сухих древесных опилок можно получить примерно 370 л этилового спирта или 100 кг глицерина и 500 кг дрож кей. [c.179]

    С. В. Лебедев, выступая в 1932 г. с докладом на VI Менделеевском съезде, указывал на необходимость быстрейшей организации производства этилового спирта из различных непищевых источников сырья для замены в промышленности синтетического каучука спирта, вырабатываемого из пищевых материалов. Это указание С. В. Лебедева в настоящее время реализуется на практике. В производстве синтетического каучука с каждым годом увеличивается потребление спирта, получаемого иа непищевых источников, а именно гидратацией этилена из газов крекинга и пиролиза нефти, гидролизом древесины и сбраживанием растворимых углеводов и из сульфитных щелоков. [c.605]

    Эта реакция широко применяется для использования громадного количества отходов древесины в лесопильной промышленности. Горы опилок, скапливающиеся вблизи таких заводов — это потенциальный сахар, который может быть использован взамен пищевого сырья для производства этилового спирта, получения кормовых дрожжей и т. д. Из 100 кг древесных опилок можно получить около 25 л этилового спирта, не считая других побочных продуктов. С каждым годом количество таких гидролизных заводов у нас в стране возрастает, что позволяет увеличить пищевые ресурсы для населения. [c.222]

    Например, в № 4 за 1957 г. опубликован ряд обзоров по важнейшим вопросам развития гидролизной промышленности ( Современное представление о химии и строении лигнина , Получение многоатомных спиртов путем каталитического превращения полисахаридов растительных материалов , Фурфурол , Производство этилового спирта гидролизом древесины разбавленной серной кислотой , Пищевая кристаллическая глюкоза из древесины , Производство и использование кормовых дрожжей , Пути использования гидролизного лигнина , Органические кислоты из растительного сырья , Производство ванилина из лигносульфонатов , Использование сульфитных щелоков , Очистка сточных вод гидролизного и сульфитно-спиртового производства ).  [c.26]

    Некоторые отрасли промышленности занимаются расщеплением природных высокомолекулярных веществ с целью получения ценных пищевых продуктов и технических низкомолекулярных материалов. Сюда относятся гидролизная промышленность (производство этилового спирта гидролизом древесины), крахмало-паточное, пивоваренное и другие производства, использующие процессы брожения. [c.20]

    Сырьем для производства этилового спирта служат зерновые культуры, картофель, а также и новые виды сырья отходы древесины и сельскохозяйственных продуктов, сульфитные щелока, этилен. [c.57]

    Древесина может использоваться как сырье при условии разрушения структурных связей лигнина с целлюлозой и гидролизом последней до гексоз, т. е. требуется определенная химическая или биохимическая предобработка. Это сдерживает широкое использование древесины для получения спиртов, хотя в ряде стран, в первую очередь в Советском Союзе, в течение многих лет существует промышленное производство этилового спирта путем брожения гидролизатов древесины. Такой способ основан на кислотном или щелочном гидролизе древесины до гексоз, которые далее сбраживаются дрожжами до этанола. Но такая технология достаточно энергоемкая и требует использования коррозионно-устойчивого оборудования (основное препятствие ее широкого использования в практике). [c.629]

    Очень важной практической проблемой является замена животного и растительного сырья непищевым. Например, древесину сейчас применяют как исходное сырье не только в производстве бумаги или искусственного волокна, но и для получения спирта, дрожжей и других продуктов. Это дает большую экономию ценных пищевых продуктов. При производстве этилового спирта тонна древесных опилок заменяет тонну, картофеля или 300 килограммов зерна. Теперь решается задача замены пищевых жиров синтетическими в мыловарении и в лакокрасочной промышленности. Весьма перспективны также работы по изготовлению искусственной кожи. [c.33]

    За последние годы в нашей стране построены заводы по производству синтетического этилового спирта из этилена и увеличилась выработка спирта из древесины. Это дало возможность сэкономить большое количество пищевых продуктов .  [c.482]

    Растительные мат )иалы (древесина хлопковый пух, солома) Растительная целлюлозна ткань обезвоженная древесина содержит целлюлозу (до 50%), сопутствующие полисахариды и другие вещества Сырье для производства древесного угля, целлюлозы, этилового спирта, клеев, крахмальных веществ смолы [c.245]

    Одним из важных видов химического сырья является природный газ, содержащий до 98% метана. Природный газ в химической промышленности используется для производства органических продуктов и аммиака. Древесина и древесные отходы—источник получения целлюлозы, этилового спирта, уксусной кислоты, фурфурола и ряда других продуктов. Из сланцев и торфа производят горючие газы, сырье для производства масел, моторных топлив, высокомолекулярных соединений и т.п. [c.30]

    Например, при варке целлюлозы из древесины лиственных пород получаются щелоки с низким содержанием РВ и высоким — пентоз. Поэтому эти щелоки нецелесообразно использовать для производства этилового спирта. Их направляют на переработку для получения кормовых дрожжей по схеме 4 (II) без предварительной утилизации гексозного сахара на спирт. [c.158]

    В СССР интерес к гидролизу древесины особенно возрос примерно с 1930 г., когда с развитием промышленности синтетического каучука по методу Лебедева сильно увеличилась потребность в этиловом спирте, который получали исключительно из пищевого сырья (картофель, рожь и т. д.). Опыт показал, что каждый миллион литров спирта, полученного гидролизом древесины (непищевое сырье), освобождает около 3000 т зерна или 10 ООО т картофеля и, следовательно около 600 га посевной площади. Для производства же 1 млн. л спирта из древесины требуется около 10 ООО т опилок с влажностью 45%, что может обеспечить годичная работа одного лесопильного завода средней производительности. Первые советские гидролизно-спиртовые заводы начали регулярно работать с 1938 г. [c.538]

    В начальный период развития промышленности органического синтеза для получения органических соединений применяли главным образом растительное и животное сырье (древесину для получения уксусной кислоты, метилового спирта сахаристые вещества для производства этилового спирта и т. п.), а также продукты переработки каменноугольной смолы (бензол, толуол и др.). Позднее в качестве сырья стали применять карбид кальция СаСз получения ацетилена С2Н2) и генераторные газы, содержащие окись углерода — одно из важнейших исходных веществ органического синтеза. [c.197]

    Фирма Hydrolyseet Derive, сравнивая экономику способа Эрана для одних и тех же видов продукции, получаемых из различного сырья, указывает, что организация производства этилового спирта путем гидролиза древесины по методу Эрана будет стоить для условий Франции на 50% меньше, чем обычное получение спирта из свеклы, земляной груши, зерновых злаков и других продуктов, при этом затраты электроэнергии и рабочей силы уменьшается на 30 и 40%, а потребление пара будет ничтожно, так как в процессе нигде не вводится вода. В результате себестоимость гидролизного сахара снизится до величины, не достижимой для свеклосахарных заводов или гидролизных заводов, работающих по другим методам. [c.21]

    Здесь йет необходимости подробно характеризовать каждый из названных продуктов. Достаточно обратить внимание лишь на некоторые из них и преимущественно на ту сторону, которая связывает их с нефтехимией. Так, метиловый спирт раньше получался в ничтожных количествах при сухой перегонке древесины, а теперь производится в больших количествах из синтезгаза — смеси окиси углерода с водородом. Этиловый спирт, начиная с 50-х годов, стал одним из многотоннажных нефтехимических продуктов, в методах его производства за последние 20 лет произошли коренные изменения. Так, до 1940 г. в США 75% продукции этилового спирта получалось брожением и 25% синтетически из э1 илена, а в 1960 г. из 1000 тыс. ж этилового спирта 85% получено из этилена и 15% брожением. Такое изменение в структуре производства этилового спирта связано с тем, что этиловый спирт, из этилена, стоит в 4—6 раз дешевле, чем этиловый спирт из пищевого сырья. На производство этилового спирта брожением расходуется большое количество пищевого сырья. Так, на получение 1 млн. т спирта брожением нужно затратить 4 млн. т зерна или 12 млн. г картофеля. Естественно, это количество пищевого сырья освобождается, если этиловый спирт получается из этилена. Советский Союз стоит на первом месте в мире по производству этилового спирта в 1962 г. его было получено 1,56 млн. т или 203,6 млн. декалитров, а в 1964 г. 213 млн. декалитров — 1,66 млн. т. Производство синтетического этилового спирта в нашей стране непрерывно расширяется. Так, в 1958 г. синтетического спирта было получено 200 тыс. г, а в 1962 г. уже около 630 тыс. т, что составило более 36% от общей продукции этилового спирта. Расход пищевого сырья (зерно, картофель, сахарная свекла и др.) на производство этилового спирта в 1962 г. составил более 4 млн. г. За семилетие (1959—1965 гг.) намечалось увеличить производство синтетического этилового апирта в 5 раз. [c.34]

    Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислых катализаторов, которые сильно ускоряют гидролиз гликозидных связей, весьгла стойких к действию щелочей. Этот процесс имеет важное значение в технике, он служит основой производства этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбраживанием образовавшейся при гидролизе глюкозы. [c.718]

    Этиловый спирт производится на значительно более широкой базе, чем остальные производные этилена. Он может получаться из пищевых продуктов (патоки, зерна, картофеля), из древесины (из сульфит-целлюлозных щелоков и гиаролизом древесины), а также из нефтяных и коксовых газов. Таким образом, производство спирта характеризуется широко разветвленными производственными связями, поэтому экономика производства спирта сильно меняется в зависимости от особенностей района нахождения предприятий по производству этилового спирта (условия развития сельского и лесного хозяйства, нефте- и углехимии). [c.297]

    Советские ученые и инженеры успешно развивают и рационализируют технологический процесс производства гидролизного спирта, применяя новые прогрессивные методы производства. В 1946 г. группе ученых и инженеров (Шарков, Чепиго, Мартыненко, Иванов) за разработку и внедрение методов производства этилового спирта из древесины присуждена Сталинская премия. [c.269]

    Тем не менее в области технического использования растительного и минерального сырья имеются некоторые обнтие тенденции, в частности тенденция перехода к использованию более распространенных и менее ценных видов сырья взамен дефицитных и дорогих. Так, например, древесину в последнее время применяют пе только для сухой перегонки, производства бумаги, пластмасс, искусственного волокна, но и для получения спирта, сахара, глюкозы, белковых и жировых дрожжей, т. е. таких продуктов, которые ранее получались в огромных количествах из более ценного пищевого сырья — зерна, картофеля, сахарной свеклы и пр. При производстве этилового спирта гидролизом древесных опилок I т опилок заменяет 1 т картофеля или 300 кг зерна . В настоящее врем1Я из древесины можно получить сотни ценных химических продуктов. [c.109]

    Успехи органической химии позволяют производить ряд ценных органических продуктов из самого разнообразного сырья. Так, напрнмер, этиловый спирт, используемый в громадных количествах в производстве синтетического каучука, искусственных волокон, илас ическпх масс, взрывчатых веществ, эфиров и т. п., можно получать из пищевых продуктов (зерна, картофеля, сахарной свеклы), гидролизом древесины и гидратацией этилена. Этилен же, в свою очередь, получается при химической переработке природных газов, нефти и других видов топлива. Вначале пищевое сырье в производстве спирта стала вытеснять древесина. Из 1 т древесины при гидролизе получается около 160 кг этилового спирта, что заменяет 1,6 т картофеля или 0,6 т зерна. Производство гидролизного спирта обходится дещевле, чем из пищевого сырья. При комплексной химической переработке древесина используется вместо пищевого сырья также в производстве глицерина, кормового сахара, кормовых дрожжей, уксусной, лимонной и молочной кислот и других продуктов. Особенно быстро развивается производство синтетического спирта гидратацией этилена таким образом, растительное сырье вытесняется минеральным. Себестоимость синтетического спирта из нефтяных газов в три раза ниже, чем из пищевого сырья. Интенсивно развивается также производство синтетического каучука из бутан-бутиленовой фракции попутных нефтяных газов, поэтому этиловый спирт потерял доминирующее значение в производстве. синтетического каучука. Из продуктов переработки газов и нефти ныне вырабатывают также уксусную кислоту, глицерин и жиры для производства моющих средств. При этом экономятся громадные количества пищевого сырья и получается более дешевая продукция. [c.23]

    Выделять целлюлозу в чистом виде можно различными методами. Один из них — сульфитный. Этот способ заключается в предварительном измельчении и последующей варке древесины под давлением с бисульфитом кальция Са(Н50з)2- Все вещества, сопутствующие целлюлозе, при этом переходят в раствор, а чистую целлюлозу отфильтровывают. Образовавшийся раствор, содержащий значительные количества сахаристых веществ, спирт, лигно-сульфонаты, является отходом при производстве бумаги. Эти растворы, называемые сульфитными щелоками, используются в качестве сырья для получения этилового спирта, органических кислот, многоатомных спиртов, антибиотиков, концентрата сульфитноспиртовой барды (см. с. 254) и др. [c.250]

---

Гидролизный спирт — Справочник химика 21

    В настоящее время осахариванию подвергают также другой полисахарид — целлюлозу (клетчатку), образующую главную массу древесины. Для этого целлюлозу подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные опилки при 150—170 °С обрабатывают 0,1—5% (масс.) серной кислотой под давлением 0,7—1,5 МПа). Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт) [c.572]
    Сульфитный щелок после соответствующей подготовки (отдувка SO2, нейтрализация, отделение гипсового шлама) поступает в бродильное отделение. Сброженное сусло, так же как и при производстве гидролизного спирта, проходит брагоректификационную колонну, затем спирт укрепляется, чистится от примесей и направляется на склад готовой продукции. [c.28]

    Гидролизная промышленность, одна из самых молодых в нашей стране, получила столь быстрое и успешное развитие, что уже в 1940 г. себестоимость гидролизного спирта сравнялась с себестоимостью спирта из хлебных злаков. В настоящее время, благодаря комплексной переработке растительного сырья на заводах гидролиза древесины, одновременно с этиловым спиртом, вырабатываются белковые дрожжи из барды, фурфурол, скипидар и сырой метиловый спирт, а также лигниновые брикеты и СО . Все это почти вдвое снижает себестоимость этилового спирта. [c.539]

    Гидролизный спирт из древесины……………………59,3 [c.41]

    Гидролизный спирт получают в процессе гидролиза древесины. В качестве сырья применяют отхода древесины, содеркаще целлюлозу. Целлюлоза подаергается действию разбавленной серной кислоты (4 % концентрации) при повышенном давлении и тешературе 150-170 13, получаемые в процессе гидролиза целлшозы, моносахара ферментацией превращают в этанол 117]., [c.14]

    До недавнего времени производство этилового спирта основыва- лось на пищеиом сырье — сбраживание крахмала из некоторых Черновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих тор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и в свя-И1 с растущим потреблением спирта не может удовлетворить промышленность. Другой метод, также основанный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50% целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем спиртовому брол ению  [c.188]

    В гидролизном спирте , полученном из древесных опилок, может быть примесь метилового спирта. Эта примесь недопустима, так как метиловый спирт очень ядовит и в определенной концентрации может привести к тяжелому отравлению и слепоте. В качестве примеси в спирте могут быть дубильные вещества, если спирт хранился в дубовых бочках. [c.170]

    Получение этилового спирта из сульфитных щелоков характеризуется значительно более низкими затратами энергетических средств, чем при выработке гидролизного спирта (примерно в 2 [c.28]

    Процесс получения гидролизного спирта осуществляется следующим образом. Древесные отходы (щепа, стружки, опилки) после специальной подготовки загружаются в гидролизанпарат, футерованный кислотоупорной плиткой и бетоном. После оконча-niiH загрузки в гидролизаппарат подается нагретый до 180— 190° С 0,5%-пый раствор серной кислоты и перегретый нар с давлением до 10 ати. В этих условиях происходит гидролиз содержащихся в древесине полисахаридов до моносахаров — гексоз и пентоз. Серная кислота служит катализатором гидролиза. [c.27]

    Совершенно чистый 100% этиловый спирт — гигроскопичная бесцветная жидкость почти без запаха с температурой кипения 78 С и плотностью при 20° С 0,7892 г см . Присутствие влаги придает ему характерный запах алкоголя. В зависимости от способа получения и очистки в товарном этиловом спирте могут присутствовать различные примеси высшие спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, углеводороды и другие веш ества, содержание которых обычно не превышает десятых долей процента. Наличие тех или иных примесей до некоторой степени указывает на происхождение спирта. Например, в этиловом спирте, полученном методом гидратации этилена, допускается содержание изопропилового спирта до 0,2%. В техническом гидролизном спирте содержание метилового п высших спиртов (сивушных масел) доходит также до 0,2%, а содержание альдегидов до 500 мг л. В ректификованном спирте, полученном из зерна, содержание этих примесей снижается до тысячных долей процента. [c.289]

    Гидролиз растительного сырья. Производство гидролизного спирта получило в СССР значительное развитие. Это обусловливалось большой потребностью в этиловом спирте и наличием огромных сырьевых ресурсов — отходов лесопиления и деревообработки. До пуска заводов по производству синтетического этанола гидролизный спирт наряду с сульфитным в большой мере заменял пищевой спирт, идущий на технические цели. Это способствовало высвобождению значительных ресурсов ценного пищевого сырья. [c.27]

    Производство гидролизного спирта из сельскохозяйственных отходов на южных заводах предполагается прекратить из-за его высокой стоимости. [c.42]

    Гидролизный спирт из сельскохозяйственных отходов. . 150,1 [c.41]

    Доля гидролизного спирта в общем производстве также невелика. Высокая себестоимость препятствует дальнейшему увеличению выпуска его. Однако в настоящее время и в ближайшие годы выпуск гидролизного спирта будет сокращаться незначительно вследствие дефицита в техническом этаноле. Впоследствии, когда использование,пищевого спирта для технических нужд будет прекращено, ряд гидролизных заводов будет переориентирован [c.41]

    Охлаждение образцов проводилось в специально изготовленной холодильной камере. Охлаждающей средой был раствор углекислоты плюс гидролизный спирт. Испытание образцов проводилось при температурах +20°С, -20°С, -40°С и -60°С. Среднеарифметические значения полученных данных приведены в табл. 1. [c.136]

    Отделенный в сцеже раствор, так называемый сульфитный щелок, содержит значительное количество сахаристых веществ,, которые могут быть использованы для получения спирта путем брожения. Это один из вспомогательных источников получения этилового спирта для технических целей из непищевого сырья ( гидролизный спирт ). [c.347]

    Образовавшуюся глюкозу подвергают затем спиртовому брожению. Такой спирт известен как гидролизный спирт. Гидролизный метод очень выгоден. Так, из 1 т древесных опилок можно получить до 200 кг спирта. Этот способ позволяет экономить большое количество пищевого сырья (зерна, картофеля и т. д.) Однако гидролизный спирт содержит определенное количество нежелательных примесей (в том числе и небольшое количество метанола-яда), поэтому применяется он в основном для технических целей. [c.112]

    Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. [c.211]

    Целлюлоза или клетчатка (QHiq05) (где и=6—12 тыс.) — полисахарид клеточных стенок растений. Она состоит из остатков Р-глюко-пиранозы и имеет р-1,4-глюкозидные связи. При гидролизе она образует глюкозу. Это промышленный процесс, однако выделять и очищать глюкозу трудно, продукт гидролиза нейтрализуют, подвергают сбраживанию и отгоняют этиловый ( гидролизный ) спирт. [c.91]

    Некоторое количество спирта получают сбраживанием смеси углеводов (главным образом глюкозы), образующихся при гидролизе кислотами клетчатки, содержащейся в древесных опилках и других отходах лесной промышленности. Этот так называемый гидролизный спирт содержит небольшие количества метилового спирта, образующегося при расщеплении лигнина, содержащегося в древесине. [c.117]

    При отравлении этиловым спиртом может наступить потеря сознания, отсутствие контакта, снижение зрачковых рефлексов, резкое угнетение болевой чувствительности, мышечная атония, снижение температуры тела. Особенно опасно отравление гидролизным спиртом, так как он содержит альдегиды, метиловый спирт и сивушные масла. [c.259]

    Какая масса древесных отходов с массовой долей клетчатки 60% расходуется на получение 20 моль гидролизного спирта  [c.41]

    Технологическую щепу, помимо изготовления строительных материалов и изделий, используют в качестве сырья при производстве сульфитной и сульфатной целлюлозы, полуфабриката тарного картона, гидролизного спирта и т.п. [c.310]

    Сивушные масла состоят в основном из высших спиртов с примесью других веществ — кислот, фенолов, терпенов. Состав различных образцов сивушного масла непостоянен, а зависит от содержания в сусле азотистых веществ и формы, в которой они присутствуют. Сивушные масла получаются при ректификации гидролизного спирта, выход равен 0,3—0,7% от количества спирта. Чаще встречаются в сивушном масле следующие спирты амиловый, изоамиловый, изобутиловый, пропиловый. Источником спиртов сивушного масла являются аминокислоты, находящиеся в питательной среде или образующиеся при автолизе или гидролизе дрожжевого белка. В процессе азотистого питания дрожжей белки расщепляются до аминокислот затем в результате гидролитического дезаминирования последних, т. е. отщепления амин-ной группы ЫНз, и декарбоксилирования (отщепление СО2) образуются высшие спирты, входящие в состав сивушного масла. [c.554]

    Успехи органической химии позволяют производить ряд ценных органических продуктов из самого разнообразного сырья. Так, напрнмер, этиловый спирт, используемый в громадных количествах в производстве синтетического каучука, искусственных волокон, илас ическпх масс, взрывчатых веществ, эфиров и т. п., можно получать из пищевых продуктов (зерна, картофеля, сахарной свеклы), гидролизом древесины и гидратацией этилена. Этилен же, в свою очередь, получается при химической переработке природных газов, нефти и других видов топлива. Вначале пищевое сырье в производстве спирта стала вытеснять древесина. Из 1 т древесины при гидролизе получается около 160 кг этилового спирта, что заменяет 1,6 т картофеля или 0,6 т зерна. Производство гидролизного спирта обходится дещевле, чем из пищевого сырья. При комплексной химической переработке древесина используется вместо пищевого сырья также в производстве глицерина, кормового сахара, кормовых дрожжей, уксусной, лимонной и молочной кислот и других продуктов. Особенно быстро развивается производство синтетического спирта гидратацией этилена таким образом, растительное сырье вытесняется минеральным. Себестоимость синтетического спирта из нефтяных газов в три раза ниже, чем из пищевого сырья. Интенсивно развивается также производство синтетического каучука из бутан-бутиленовой фракции попутных нефтяных газов, поэтому этиловый спирт потерял доминирующее значение в производстве. синтетического каучука. Из продуктов переработки газов и нефти ныне вырабатывают также уксусную кислоту, глицерин и жиры для производства моющих средств. При этом экономятся громадные количества пищевого сырья и получается более дешевая продукция. [c.23]

    Спирт этиловый гидролизный получается из непищевого сырья в результате спиртового брожения сахаров, образовавшихся при гидролизе древесины, растительных отходов или при сульфитной варже целлюлозы. Гидролизный спирт выпускается по ГОСТ 8314-57 и по ТУ 3-66-65 (взамен ТУ 57-277-64)—ректификованный и ректификованный высшей очистки. [c.253]

    В первом из них спирт образуется также при брожении сахаров, которые, однако, получаются из непищевого сырья — из клетчатки (целлюлозы), т. е. в конечном итоге из дерева. Для этого целлюлоза подвергается под действием сильных кислот гидролизу с образованием глюкозы. Источником глюкозы могут служить также сульфптрнле щелока — отход бумажно-целлюлозной промышленности. Получаемый таким путем гидролизный спирт содержит несколько повышенный процент примесей (метанол, альдегиды, в особенности фурфурол). [c.160]

    Глюкозу СеНхзОб, которую собственно подвергают брожению, можно получить не только из названных пищевых продуктов, но и из клетчатки (целлюлозы) под действием сильных кислот клетчатка подвергается гидролизу с образованием глюкозы. Источником глюкозы могут служить и сульфитные щелока — отход целлюлозной промышленности. Получаемый таким путем гидролизный спирт содержит несколько повышенный процент примесей (метанол, альдегиды). [c.286]

    Большие количества клетчатки расходуются на производство бумаги. Были разработаны способы выделения клетчатки из древесины. По сульфитному способу измельченную древесину варят под давлением с гидросульфитом кальция Са(Н50з)2. При этом Сопутствующие вещества растворяются, чистая клетчатка отделяется фильтрованием. Побочными продуктами являются сульфитные щелока наряду с другими веществами они содержат способные к брожению моносахариды и служат сырьем для получения этилового спирта (гидролизный спирт, 10.4). В другом методе (натронный способ) загрязняющие клетчатку вещества удаляют при нагревании с раствором гидроксида натрия. [c.318]

    В результате гидролиза разбавленной серной кислотой под давлением из целлюлозы образуется гл юкоза, которую описанным выше методом превращают в этиловый спирт. Такой этиловый спирт (гидролизный спирт) обычно содержит некоторое количество метилового спирта и не применяется в пищевой промышленности для изготовления спиртных напитков. На получение 1 т [c.100]

    Низшие спирты получают также путем сбраживания сахаристых веществ. Исходным сырьем служит крахмал, содержащийся в картофеле, ржи, пшенице. В настоящее время используется метод получения спирта из древесины. Клетчатку древесины, представляющую собой полисахарид (СбН,о05) , гидролизуют разбавленной серной кислотой при повышенной температуре и давлении. При этом получается раствор глюкозы, который сбраживается до этилового спирта (гидролизный спирт). В результате разложения белковых веществ дрожжевых грибков образуются побочные продукты — спирты от С3Н7ОН до СйНцОН, которые составляют так называемое сивушное масло (его отделяют при очистке спирта перегонкой — ректификацией). [c.280]

    Еще в первую мировую войну были начаты работы по изысканию заменителей глицерина, так как производство последнего основывается главным образом на исполь-зованин пищевых продуктов. Наиболее плодотворным в этом отношении оказался путь использования для производства эфиров азотной кмслоты вместо глицерина этилеигликоля. Последний получается синтетическим путем из этилена нли из гидролизного спирта, и поэтому имеет несомненные преимущества перед глицерином. [c.327]

    Требование к шероховатости поверхности контролируемых изде-ЛИЙ при применении первого состава несколько ниже. После покрытия поверхность изделия промывают 5%-ным водным раствором кальцинированной соды и вытирают насухо. На сухую поверхность пульверизатором или кистью наносят тонкий слой белого покрытия следующего состава 60% гидролизного спирта, 40% воды, 300 г/л [c.165]

    Однако на практике встречаются и обратные задачи. При про-изв Одстве гидролизного спирта получаются отходы, состоящие из пролитанной раствором серной кислоты клетчатки. При сжигании этих отходов вначале имеет место разложение серной кислоты на Н2О я SO3, а затем диссоциация SO3. В этом случае вычисленная по формуле (1.10) концентрация SO3 будет являться ее нижним пределом, т. е. фактически значение SO3 будут выше. [c.14]

    Фридман С. М. Об условиях применения для эксплуатационных нужд на электростанциях и в электросетях этилового гидролизного спирта. Эксплуатационный циркуляр № Э-10/64. Союзглавэнерго, 1964. [c.277]

---

Химия для поступающих в вузы 1985 (1985) — [ c.338 ]

Химия для поступающих в вузы 1993 (1993) — [ c.403 ]

Органическая химия (1968) — [ c.100 ]

Пособие по химии для поступающих в вузы 1972 (1972) — [ c.403 ]

Курс органической химии (1965) — [ c.137 ]

Органическая химия (2001) — [ c.282 ]

Курс органической химии (1967) — [ c.137 ]

Основы технологии органических веществ (1959) — [ c.336 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) — [ c.215 , c.367 ]

Органическая химия 1971 (1971) — [ c.0 ]

Органическая химия 1974 (1974) — [ c.86 ]

Органическая химия (1972) — [ c.166 , c.389 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) — [ c.86 ]

Основы технологии органических веществ (1959) — [ c.336 ]

Основы технологии синтеза каучуков (1959) — [ c.67 ]

Органическая химия (1972) — [ c.166 , c.389 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) — [ c.175 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) — [ c.163 , c.355 ]

Химия целлюлозы и ее спутников (1953) — [ c.269 ]

---

Производство — гидролизный спирт — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Производство — гидролизный спирт

Cтраница 1

Производство гидролизного спирта из сельскохозяйственных отходов на южных заводах предполагается прекратить из-за его высокой стоимости.  [2]

Является побочным продуктом при производстве гидролизного спирта.  [3]

Советские ученые и инженеры успешно развивают и рационализируют технологический процесс производства гидролизного спирта, применяя новые прогрессивные методы производства. В 1946 г. группе ученых и инженеров ( Шарков, Чепиго, Мартыненко, Иванов) за разработку и внедрение методов производства этилового спирта из древесины присуждена Сталинская премия.  [4]

Известны два вида технического лигнина: гидролизный лигнин, получаемый при производстве гидролизного спирта из древесины, и лигнин из сульфитных щелоков — отхода производства целлюлозы сульфитным способом. Химический состав лигнина не установлен, по-видимому, в основе его лежат производные ароматического ряда. В настоящее время установлена возможность частичной ( до 15 %) замены древесной муки лигнином в пресс-композициях темных цветов.  [5]

За годы войны ( 1941 — 1945 гг.) в Советском Союзе благодаря развитию производства гидролизного спирта было сэкономлено 10 млн. т зерна; с начала 60 — х годов, благодаря производству этилового спирта из этилена, в год экономится не менее 2 млн. т зерна.  [6]

Промышленное использование ксилана организуется как самостоятельное производство для переработки растительного сырья67 72 или комбинируется с производством гидролизного спирта и целлюлозы. В последнем случае растительный материал подвергается предварительному гидролизу для удаления пентозанов с последующей их переработкой на фурфурол или ксилозу, а затем производится гидролиз целлюлозы до глюкозы с дальнейшей переработкой в спирт.  [7]

Окисление лигнинсодержащего сырья ( например, лигносульфатов — отхода в производстве древесной целлюлозы сульфитной варки, барды — отхода в производстве гидролизного спирта или дрожжей, древесных опилок и др.) в щелочной среде в присутствии оксидов Со, Си, Мп или других катализаторов; из смеси продуктов реакции ванилин экстрагируют бутанолом или бензолом и очищают гидросульфитной обработкой, перегонкой или кристаллизацией.  [8]

Получается из подсолнечной или овсяной лузги, из кендыря, при действии серной кислоты под давлением, и как побочный продукт при производстве гидролизного спирта из древесины.  [9]

Указанные обстоятельства определяют целесообразность развития гидролизного производства в Советском Союзе. Производство гидролизного спирта было организовано в Советском Союзе в годы довоенных пятилеток. В настоящее время по производству гидролизного спирта Советский Союз занимает одно из первых мест в мире.  [10]

Однако на практике встречаются и обратные задачи. При производстве гидролизного спирта получаются отходы, состоящие из пропитанной раствором серной кислоты клетчатки. При сжигании этих отходов вначале имеет место разложение серной кислоты на HjO я SO3, а затем диссоциация SOs.  [11]

Накапливается как отход производства гидролизного спирта и дрожжей из древесины и другого растительного сырья.  [12]

Сульфитный щелок после соответствующей подготовки ( отдувка SO2, нейтрализация, отделение гипсового шлама) поступает в бродильное отделение. Сброженное сусло, так же как и при производстве гидролизного спирта, проходит брагоректификационную колонну, затем спирт укрепляется, чистится от примесей и направляется на склад готовой продукции.  [13]

Вначале пищевое сырье в производстве спирта стала вытеснять древесина. Из 1 т древесины при гидролизе получается около 160 кг этилового спирта, что заменяет 1 6 т картофеля или 0 6 т зерна. Производство гидролизного спирта обходится дешевле, чем из пищевого сырья. При комплексной химической переработке древесина используется вместо пищевого сырья также в производстве глицерина, кормового сахара, кормовых дрожжей, уксусной, лимонной и молочной кислот и других продуктов.  [14]

Указанные обстоятельства определяют целесообразность развития гидролизного производства в Советском Союзе. Производство гидролизного спирта было организовано в Советском Союзе в годы довоенных пятилеток. В настоящее время по производству гидролизного спирта Советский Союз занимает одно из первых мест в мире.  [15]

Страницы:      1    2

Вторая жизнь гидролизной промышленности

Для России проблема переработки и дальнейшего использования отходов лесоперерабатывающей отрасли (которые, к слову сказать, составляют от 40 до 60% от заготавливаемой древесины в России) является крайне актуальной. А принимая во внимание наличие немалого количества ныне простаивающих гидролизных заводов, для которых отходы деревообработки и лесопиления являются основным сырьем, решение проблемы напрашивается само собой. Именно поэтому правительством РФ в 2012 году было принято решение наладить на базе бывших гидролизных заводов производство простых сахаров в форме, высоко усваиваемой клетками бактерий.

Немного истории

Первые опытно-промышленные заводы по получению спирта путем гидролиза древесины и растительных сельскохозяйственных отходов появились в СССР еще в 1930-х годах. В те годы строительство новых гидролизных заводов шло быстрыми темпами. Это было продиктовано все возрастающей потребностью в этиловом спирте, который, кроме всего прочего, использовался и в качестве сырья для расширяющегося производства синтетического каучука. В годы Великой Отечественной войны потребность в этиловом спирте возросла еще сильнее. Он применялся на предприятиях оборонной промышленности, в санитарных подразделениях и тыловых госпиталях. В годы острой нехватки продовольственного сырья гидролизный спирт полностью заменил спирт, производившийся из пищевого зерна. Сразу же после войны отрасль продолжала активно развиваться, были утверждены масштабные планы по строительству новых и модернизации уже существующих заводов.  В те годы в СССР насчитывалось около 40 гидролизных заводов. Вплоть до начала 1990-х гг. гидролизное производство считалось  крупной и высокорентабельной подотраслью. При этом многие гидролизные предприятия являлись градообразующими и выполняли социально значимые функции. Однако вскоре положение стало меняться. На территории России осталось всего 17 действующих заводов, а к началу 2000-х годов эта цифра сократилась еще вдвое (А.П. Суходолов, В.А. Хаматаев «Развитие отечественной гидролизной промышленности»). 
 
Наши дни

Ранее применявшаяся на гидролизных заводах технология с использованием серной кислоты влекла за собой образование большого количества шлама, борьба с которым продолжается и по сей день. А в условиях современного экологически ориентированного общества существующая технология получения этилового спирта из древесного сырья стала абсолютно неприемлемой.

К сожалению, лишь немногим заводам удалось перепрофилироваться и начать выпускать востребованную рынком продукцию. Большинство же из них пришло в упадок, а со временем было и вовсе закрыто. Прекращение деятельности биотехнологических предприятий привело к резкому падению производства не только технических спиртов и растворителей (АБЭ – ацетона, бутанола, этанола), но также микробиологического кормового дрожжевого белка. Сократилось и производство глюкозных сахаров – сырья для производства антибиотиков. И это лишь неполный перечень причин, по которым возрождение гидролизных заводов России является столь острой проблемой, требующей безотлагательного решения.

Имея положительный опыт сотрудничества с нашей компанией в реализации проекта по получению биобутанола, госкорпорация «РОСТЕХ» приняла решение вновь обратиться за помощью к ГК «БИОТЕХНО». 

«На российском рынке довольно сложно выбрать организацию, которая имеет свою собственную производственную базу и высококвалифицированный инженерный состав. Ведь наши задачи не являются типовыми, а потому для нас было важно работать с людьми, которые способны произвести оборудование, удовлетворяющее именно нашим требованиям. Предыдущий опыт работы с ГК «БИОТЕХНО» значительно облегчил нам выбор партнера в данном проекте», – говорит г-н Ачильдиев Е.Р., директор по науке РТ-Биотехпром.

Перед специалистами нашей компании стояла очень сложная и ответственная задача – адаптировать имеющуюся технологию получения биобутанола под существующие мощности гидролизных заводов. Ведь итогом нашей работы должно было стать не просто получение высокорентабельного производства, а обеспечение сотен людей рабочими местами, которые оказались не у дел после развала гидролизной промышленности. 
 

При непосредственном  участии специалистов нашей компании был осуществлен подбор производственной площадки, соответствующей всем необходимым требованиям для реализации пилотной части проекта, выполнена детальная проработка аппаратурного оформления проекта.

Особого внимания потребовал подбор оборудования для линии наработки  ферментов с усиленной β-глюкозидазной активностью для осуществления процедуры ферментативного гидролиза. Идея состояла в том, чтобы наладить собственное производство ферментов с непрерывной их подачей на линию проведения ферментативного гидролиза целлюлозосодержащего сырья, с целью создания эффективного производства, как с технологической, так и с экономической точки зрения. 

Используемые ферменты являлись уникальной разработкой российских ученых института биохимии им. А. Н. Баха РАН и до сегодняшнего дня в масштабах промышленного производства получены не были.

Специалистами ГК «БИОТЕХНО» было выполнено оснащение производственного цеха следующим оборудованием, а также произведен его монтаж и пуско-наладочные работы:

1. Посевные ферментеры ферментной линии объемом 50 л и 500 л;
2. Блок из двух ферментеров линии ферментативного гидролиза объемом 7,7 м³ каждый;
3. Реакторы объемом 6,5 м³ – 2 шт;
4. Импеллерная мельница – 1 шт;
5. Вспомогательные емкости различного объема;
6. Аналитическое оборудование.

Каждый из реализуемых нами проектов в своем роде уникален. Так было и здесь: нашим специалистам пришлось разработать и  применить целый ряд оригинальных технических с решений с целью размещения всего требуемого оборудования на имеющихся площадях. Но наши инженеры успешно справились со всеми трудностями, и пилотная часть проекта завершилась получением требуемого количества сиропа простых сахаров с необходимым содержанием редуцирующих веществ. Следовательно, впереди нас ждала масштабная работа по запуску опытно-промышленного производства.

В данной части проекта перед нами стояла задача переноса части смонтированного ранее оборудования на площадку, подготовленную для реализации опытно-промышленного этапа проекта, и дооснащения производственного цеха всем необходимым оборудованием. Специалистами группы компаний «БИОТЕХНО» был произведен демонтаж и транспортировка ранее установленного оборудования, подбор всех недостающих единиц оборудования с последующей поставкой, монтажом и пуско-наладкой.

Группой компаний «БИОТЕХНО» дополнительно была произведена поставка следующего оборудования в рамках этого этапа проекта:

1. Промышленные ферментеры ферментной линии объемом 2 м³, 10 м³ с емкостью для приготовления и подачи стерильной питательной среды
2. Аппарат линии ферментативного гидролиза объемом 6,3 м³ – 6 шт
3. Сепаратор Альфа Лаваль – 1шт
4. Система микро- ультрафильтрации (UF)
5. Пресс-фильтр – 1 шт
6. Импеллерная мельница – 2 шт
7. Дизельный парогенератор – 3 шт
8. Система водоподготовки
9. Компрессор
10. On-line анализатор
11. Вспомогательные емкости различного объема

Без сомнения данный проект является одним из сложнейших комплексных проектов, успешно выполненных группой компаний «БИОТЕХНО». Благодаря знаниям и накопленному опыту, а также тесному сотрудничеству с нашими партнерами специалистам группы компаний «БИОТЕХНО» удалось воплотить в жизнь масштабный проект по получению простых сахаров из непищевого (древесного) сырья, реализуемый правительством РФ при участии госкорпорации РОСТЕХ. Разработанная промышленная технология позволяет перерабатывать отходы древесины, в основном хвойных пород, в простые сахара (глюкозу, маннозу, арабинозу, ксилозу), лигнин и смолу с последующим производством из них путем микробиологического синтеза широкого спектра коммерчески привлекательных продуктов (кормовых добавок, сырья для фармпромышленности, различных видов биотоплива и компонентов моторного топлива).

Г-н Ачильдиев Е.Р.: «Хотелось бы отметить, что работать с ГК «БИОТЕХНО» было приятно с профессиональной точки зрения, подтверждением тому является  высокое качество производимого оборудования, профессионализм инженерного состава и сервисной службы компании, а оптимальное соотношение стоимости оборудования и его качества является достойным подтверждением правильности нашего выбора».
 

  

Сравнение гидролиза, ферментации и газификации, биосинтеза

[11] Харви Ф., Моррисон К., Маллиган М. Рост производства биотоплива пострадал из-за резкого роста цен на зерно. Financial Times (Лондон), http://www.

lexisnexis.com/us/lnacdemic/delivery/; 23 февраля 2007 г.

Лондонское издание.

[12] Keough M. Устойчивый, как она растет. The Weekly Times

(Австралия), http://www.lexisnexis.com/us/lnacdemic/

delivery/; 6 января 2007 г.

[13] Лэмб ГМ.Биотопливо многообещающе, но также создает проблемы.

Christian Science Monitor, http://www.lexisnexis.com/us/

lnacdemic/delivery/; 10 мая 2007 г.

[14] Маккарти М. Является ли этанол решением мировых проблем с нефтью

или несбыточной мечтой. Лондон: The Independent,

http://www.lexisnexis.com/us/lnacdemic/delivery/; 2008.

[15] Интегрированные региональные информационные сети ООН. Африка; еда

поесть или запустить машину? Новости Африки, http://www.лексиснексис.

com/us/lnacdemic/delivery/; 23 октября 2007 г.

[16] Фон Браун Дж. Топливный рай имеет свою цену. The Weekly

Times (Австралия), http://www.lexisnexis.com/us/lnacdemic/

delivery/; 22 августа 2007 г.

[17] Клейтон М. В росте мировых цен на продовольствие виновато ли биотопливо?

The Christian Science Monitor, http://www.csmonitor.com/

2008/0128/p03s03-usec.htm; 2008.

[18] Дейл Р.Т., Тайнер В.Е. Экономико-технический анализ сухого помола этанола

: описание модели.Отчет №№ 06-04.

Уэст-Лафайет, Индиана: Факультет экономики сельского хозяйства,

Университет Пердью; 2006.

[19] Reith JH, den Uil H, van Veen H, de Jong E, Elbersen HW,

Weusthuis R, et al. Совместное производство биоэтанола, электроэнергии,

и тепла из отходов биомассы. Отчет № ECN-RX-02-030.

Петтен, Нидерланды: Центр энергетических исследований

Нидерландов – подразделение биомассы; 2003.

[20] Уилкинс М.Р., Видмер В.В., Грохман К.Ферментативный гидролиз

кожуры грейпфрута с получением этанола и других продуктов.

Документ № 057047. Сент-Джозеф, Мичиган: ASABE; 2005.

[21] Вайман С., изд. Справочник по биоэтанолу: производство и утилизация

. Вашингтон, округ Колумбия: Тейлор и Фрэнсис; 1996.

[22] Wei L, Pordesimo LO, Batchelor WD. Производство этанола

из древесины: сравнение гидролизного брожения и

газификации биосинтеза. Документ № 076036. Сент-Джозеф, Мичиган:

ASABE; 2007.

[23] Пиментел Д., Пацек Т.В. Производство этанола из кукурузы, проса

, древесины; производство биодизеля с использованием сои и

подсолнечника. Nat Resour Res 2005; 14: 65–76.

[24] Guo J, Sun Y, Grebner DL. Использование лесной

биомассы для производства энергии в США: состояние,

проблемы и государственная политика. Int Forestry Rev 2007; 9:

748–58.

[25] Иранмахбуб Дж., Надим Ф., Монеми С. Оптимизация кислотного гидролиза

: важный шаг для производства этанола из смешанной древесной щепы

.Биомасса Биоэнергия 2002;22:401–4.

[26] Li Y, Chen P, Ma H. Влияние физической обработки на

ферментативный гидролиз кукурузной соломы. Бумага № 016155. Св.

Джозеф, Мичиган: ASAE; 2001.

[27] Ferraro F, Kraft M, Penka K, Sharpe J, Voiles D, Kadam K, et al.

ТЭО из биомассы хвойных пород в этанол. Отчет №

NREL/SR-510-27310. Голден, Колорадо: Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии

; 2004.

[28] Li Y, Ruan R, Chen PL, Liu Z, Pan X, Lin X, et al.Ферментативный

гидролиз кукурузной соломы, предварительно обработанной комбинированной разбавленной

щелочной обработкой и гомогенизацией. Транс АСАЭ 2004;

47:521–5.

[29] Чой Ч., Мэтьюз А.П. Кинетика двухстадийного кислотного гидролиза при

осахаривании низкосортной биомассы: 1. Экспериментальные

исследования образования и разложения сахаров.

Биоресурс Технол 1996;58:101–6.

[30] Шарма С.К., Калра К.Л., Гревал Х.С. Ферментативная скарификация

предварительно обработанных стеблей подсолнечника.Biomass Bioenergy 2002;23:

237–43.

[31] Soderstrom J, Pilcher L, Galbe M, Zacchi G. Двухступенчатая паровая обработка

предварительная обработка древесины хвойных пород разбавленным H

2

SO

4

пропитка для производства

3 этанола. Биомасса Биоэнергия 2003;24:475–86.

[32] McAloon A, Taylor F, Yee W, Ibsen K, Wooley R. Определение

стоимости производства этанола из кукурузного крахмала и

лигноцеллюлозного сырья. Отчет №НРЭЛ/ТР-580-28893.

Голден, Колорадо: Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии; 2000.

[33] Дафф SJB, Murrayh WD. Биоконверсия отходов лесной промышленности

целлюлозы в топливный этанол: обзор. Биоресурс

Технол 1996;55:1–33.

[34] Wooley R, Ruth M, Sheehan J, Ibsen K, Majdeski H, Galvez A.

Разработка процесса лигноцеллюлозной биомассы для получения этанола и

экономичное использование прямоточного предварительного гидролиза разбавленной кислоты и

ферментативный гидролиз текущий и футуристический сценарии.

Отчет № NREL/TP-580-26157. Голден, Колорадо: Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии

; 1999.

[35] Датар Р.П., Шенкман Р.М., Катени Б.Г., Хунке Р.Л., Льюис Р.С.

Ферментация генераторного газа, полученного из биомассы, в этанол.

Biotechnol Bioeng 2004;86:587–94.

[36] Hu J, Wang Y, Cao C, Elliott DC, Stevens DJ, White JF.

Конверсия синтез-газа, полученного из биомассы, в спирты и оксигенаты C2

с использованием Rh-катализаторов на носителе в микроканальном реакторе

.Catalysis Today 2006; 120:90–5.

[37] Klasson KT, Ackerson MD, Clausen EC, Gaddy JL.

Биоконверсия синтез-газа в жидкое или газообразное топливо.

Enzyme Microb Technol 1992;14:602–8.

[38] van Kasteren JMN, Dizdarevic D, Waall WR, Guo J,

Verberne R. Биоэтанол из синтез-газа. Отчет № 0456372-R02.

Эйндховен, Нидерланды: Эйндховенский университет

Technology, Telos and Ingenia Consultants & Engineers;

2005.

[39] Юнеси Х., Наджафпур Г., Мохамед А.Р. Производство этанола и ацетата

из синтез-газа в процессе ферментации

с использованием анаэробных бактерий Clostridium ljungdahlii. Biochem

Eng J 2005; 27:110–9.

[40] Vega JL, Clausen EC, Gaddy JL. Проектирование биореакторов для ферментации синтез-газа угля

. Res Conserv Recycling 1990;3:

149–60.

[41] French T. Dave C Swalm School of Chemical Engineering,

Университет штата Миссисипи.Личное общение; 19

, март 2007 г.

[42] Энергетический биоэнергетический процесс BRI – краткое изложение технологии. BRI

Energy Inc., http://www.brienergy.com/; 2008.

[43] Wei L, Thomasson JA, Bricka RM, Batchelor WD,

Columbus EP, Wooten J. Экспериментальное исследование газогенератора с нисходящим потоком

. Документ № 066029. Сент-Джозеф, Мичиган: ASAE; 2006.

[44] Такони К.А. Метаногенное образование биогаза из

сточных вод ферментации системного газа.Кандидат наук. диссертация.

Школа химического машиностроения Дэйва С. Суолма, Миссисипи

Государственный университет; 2004.

[45] Рао М.С., Сингх С.П., Содха М.С., Дубей А.К., Шьям М.

Стехиометрический анализ, анализ массы, энергии и энергетического баланса

противоточной газификации стационарного слоя отходов

после потребления. Биомасса Биоэнергия 2004;27:155–71.

[46] Eriksson G, Kjellstro

¨m B, Lundqvist B, Paulrud S. Сжигание

остатков гидролиза древесины в пороховой горелке мощностью 150 кВт.Топливо

2004;83:1635–41.

[47] Henstra AM, Sipma J, Rinzema A, Stams AJM. Микробиология ферментации синтез-газа

для производства биотоплива. Curr Opin

Biotechnol 2007;18:200–6.

[48] Gaddy JL, Clausen EC. Clostridium ljungdahlii, анаэробный

этанол и ацетат микроорганизм. Патент США

№ 612221; 1992.

[49] Ford JW. Производство уксусной кислоты путем ферментации

синтез-газа.РС. диссертация, Химическая школа Дэйва С. Суолма

Инженерия, Государственный университет Миссисипи; 2004.

[50] Коттер Дж.Л. Производство этанола и ацетата из синтез-газа

с использованием микробных катализаторов. Диссертация магистра, Департамент

биомассы и биоэнергии 33 (2009) 255–266 265

Оптимизация кислотного гидролиза: критический шаг для производства этанола из смешанной древесной щепы

PERBANDINGAN YIELD NERACA MASSA HASIL PRETREATMENT TIGA JENIS LIMBAH LIGNO POLISAKARIDA MENGGUNAKAN TEKNIK KIMIAWI ABSTRAKLimbah lignoselulosa merupakan jenis limba yang mengandung лигнин, selulosa dan hemiselulosa (xilan).Пада lignoselulosa, senyawa yang dapat dimanfaatkan adalah hemiselulosa dan selulosa, sedangkan lignin dihilangkan. Hemiselulosa дан selulosa sebagai polisakarida dapat digunakan sebagai substrat dalam produksi enzim maupun hidrolisis secara kimia, прозы tersebut dilakukan untuk mendapatkan gula yang lebih sederhana. Penelitian sebelumnya telah dilakukan ekstraksi xilan дари ampas tebu, hasil samping дари ekstraksi tersebut adalah selulosa. Олег Карена ИТУ, penelitian ини telah membandingkan hasil ekstraksi xilan дан selulosa dalam satu jenis limbah дан membandingkan hasil keduanya diantara 3 jenis limbah lignoselulosa menggunakan методе янь сама.Penelitian ини bertujuan untuk mengekstraksi polisakarida xilan дан selulosa янь terkandung ди Dalam limbah ampas tebu, tongkol jagung дан jerami padi. Metode penelitian yang digunakan adalah pretreatment secara kimiawi yakni delignifikasi dengan 1 % NaOCl (v/v), kstraksi xilan dan selulosa dengan method al menggunakan 15 % NaOH pekat dan Purifikasi xilan dengan 4% NaOH (v/v). Adapun цель янь telah dicapai adalah perolehan polisakarida terbanyak акан digunakan sebagai bahan utama untuk memproduksi enzim.Hasil perolehan yield pada masing-masing neraca massa menunjukkan bahwa, jumlah rendemen xilan terbanyak yaitu jerami sebanyak 110 g dengan penurunan massa dari proses sebelumnya sebesar 61,5%, sedangkan untuk rendemen selulosa diperoleh juga oleh jerami yaitusebanyak 3 себелумня себесар 39,5% . Hal tersebut menunjukkan bahwa jumlah terbanyak pada rendemen xilan berbanding lurus dengan jumlah selulosa. Kesimpulan tersebut ди perkuat dengan hasil pada dua jenis limbah lainnya, yakni berbanding lurus.Perolehan rendemen hasil purifikasi terbanyak yaitu ampas tebu (bagas) sebesar 86 gr dengan persentase penurunan massa hanya sebesar 14%.Kata kunci: Lignoselulosa, Delignifikasi, Ekstraksi, Xilan, Selulosa. СРАВНЕНИЕ МАССОВОГО РЕЗУЛЬТАТА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ТРЕХ ВИДОВ ЛИГНОСЕЛУЛОЗНЫХ ОТХОДОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИСАХАРИДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКОГО ТЕХНОЛОГИИАННОТАЦИЯ Лигноцеллюлозные отходы относятся к типу отходов, содержащих лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу (ксилан). В лигноцеллюлозе соединениями, которые могут быть использованы, являются гемицеллюлоза и целлюлоза, тогда как лигнин удаляется.Гемицеллюлоза и целлюлоза как полисахариды могут быть использованы в качестве субстратов при производстве ферментов и при гидролизе химическим путем осуществляют процесс получения более простых сахаров. В предыдущем исследовании экстракция ксилана из багассы, побочного продукта экстракции, представляла собой целлюлозу. Таким образом, в этом исследовании сравнивались результаты извлечения ксилана и целлюлозы из одного типа отходов и сравнивались результаты двух из трех типов лигноцеллюлозных отходов с использованием одного и того же метода. Это исследование направлено на извлечение полисахарида ксилана и целлюлозы, содержащихся в отходах багассы, кукурузных початках и рисовой соломе.Используемый метод исследования представлял собой химическую предварительную обработку, т.е. делигнификацию 1% NaOCl (об./об.), экстракцию ксилана и целлюлозу щелочным методом с использованием 15% концентрированного NaOH и очистку ксилана 4% NaOH (об./об.). Достигаемой целью является приобретение как можно большего количества полисахаридов, которые будут использоваться в качестве основного ингредиента для производства ферментов. Выход массового баланса показывает, что максимальное количество содержания ксилана составляет 110 г при уменьшении массы по сравнению с предыдущим процессом на 61,5%, а для целлюлозного рендемена также получено соломой целых 330 г при уменьшении массы от предыдущего процесса. составил 39.5%. Это показывает, что наибольшее количество содержания ксилана пропорционально количеству целлюлозы. Выводы подкрепляются результатами двух других видов отходов, которые прямо пропорциональны. Наибольший выход результата очистки — жмых, равный 86 г, при процентном снижении массы всего на 14%. Ключевые слова: лигноцеллюлоза, делигнификация, экстракция, ксилан, целлюлоза.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Центр данных по альтернативным видам топлива: Производство этанола

Этанол представляет собой отечественное альтернативное топливо, чаще всего изготавливаемое из кукурузы.Он также производится из целлюлозного сырья, такого как растительные остатки и древесина, хотя это не так распространено. Американские заводы по производству этанола сосредоточены на Среднем Западе из-за близости к производству кукурузы. Заводы за пределами Среднего Запада обычно получают кукурузу по железной дороге или используют другое сырье и расположены недалеко от крупных населенных пунктов.

Производство

Метод производства этанола зависит от типа используемого сырья. Процесс для сырья на основе крахмала или сахара короче, чем для целлюлозного сырья.

Производство этанола на основе крахмала и сахара

Большая часть этанола в Соединенных Штатах производится из культур на основе крахмала путем сухой или мокрой обработки. Почти 90% заводов по производству этанола представляют собой мельницы сухого помола из-за более низких капитальных затрат. Сухой помол — это процесс, при котором кукуруза перемалывается в муку и ферментируется в этанол с побочными продуктами барды и углекислого газа. Заводы мокрого помола в основном производят подсластители из кукурузы, а также этанол и несколько других побочных продуктов (таких как кукурузное масло и крахмал).Мельницы мокрого помола отделяют крахмал, белок и клетчатку в кукурузе перед переработкой этих компонентов в такие продукты, как этанол.

Производство целлюлозы

Производство этанола из целлюлозного сырья, такого как трава, древесина и растительные остатки, является более сложным процессом, чем использование культур на основе крахмала. Существует два основных пути производства целлюлозного этанола: биохимический и термохимический. Биохимический процесс включает предварительную обработку для высвобождения сахаров гемицеллюлозы с последующим гидролизом для расщепления целлюлозы на сахара.Сахара ферментируются в этанол, а лигнин извлекается и используется для производства энергии для обеспечения процесса. Процесс термохимической конверсии включает в себя добавление тепла и химикатов к сырьевой биомассе для производства синтез-газа, который представляет собой смесь монооксида углерода и водорода. Синтез-газ смешивается с катализатором и преобразуется в этанол и другие жидкие побочные продукты.

Чтобы узнать больше о процессе конверсии, см. «Проектирование и экономика биохимического преобразования лигноцеллюлозной биомассы в этанол: Предварительная обработка разбавленной кислотой и ферментативный гидролиз кукурузной соломы» и «Проектирование и экономика процесса биохимического преобразования лигноцеллюлозной биомассы в этанол: термохимический путь». Непрямая газификация и синтез смешанного спирта.

Схема системы распределения топлива

Источник: Дин Армстронг, Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии

Распределение

Большинство заводов по производству этанола в США сосредоточено на Среднем Западе, но потребление бензина выше всего на Восточном и Западном побережьях (используйте TransAtlas, чтобы увидеть расположение заводов по производству этанола). По данным Министерства сельского хозяйства США, 90% этанола перевозится поездами или грузовиками. Остальные 10% в основном транспортируются баржами, а минимальное количество транспортируется по трубопроводу.В 2019 году Соединенные Штаты потребляли почти 14,6 миллиарда галлонов этанола; автоцистерна может перевозить от 8 000 до 10 000 галлонов этанола, а один железнодорожный вагон может перевозить примерно 30 000 галлонов этанола.

Этанол, бензиновая смесь и присадки по отдельности доставляются на топливные терминалы, где они смешиваются в бензовозах для доставки на станции.

Трубопроводы для этанола

Доставка этанола по трубопроводу является наиболее эффективным вариантом, но сходство этанола с водой и свойствами растворителя требует использования специального трубопровода или значительной очистки существующих трубопроводов для преобразования их в выделенные трубопроводы.Kinder Morgan отправляет партии этанола по своему трубопроводу в Центральной Флориде. Для получения дополнительной информации см. Проект по производству этанола по трубопроводу в Центральной Флориде.

границ | Модели гидролиза тканей ксилемы лиственных пород, предварительно обработанных уксусной кислотой и перекисью водорода

Введение

В связи с наличием сложных полимерных структур, таких как лигнин, гемицеллюлоза и целлюлоза, сопротивляемость лигноцеллюлозных материалов включает следующие три основных этапа: вмешательство лигнина, структурное замедление целлюлозы (аморфной и кристаллической) и ингибирование конечного продукта целлюлазы. активность (Холл и др., 2010; Рахикайнен и др., 2011; Мерфи и др., 2013 г.; Вермаас и др., 2015 г.; Чжан и др., 2018). Высокооксигенированные ароматические полимеры лигнина ингибируют набухание целлюлозы во время предварительной обработки, а сложная структура адсорбирует целлюлазу и блокирует доступ целлюлазы к целлюлозным волокнам биомассы во время ферментативного гидролиза. Целлюлоза на уровне микрофибрилл состоит из аморфных и кристаллических областей. Первые области сильно разлагаются, но последние области имеют различную скорость гидролиза в зависимости от того, включает ли предварительная обработка природную кристаллическую целлюлозу (целлюлозу I), которая может быть преобразована в целлюлозу II или III.Кристаллические целлюлозы, имеющие разные сети водородных связей между цепями целлюлозы, демонстрируют разную скорость ферментативного гидролиза. Скорость гидролиза уменьшается в следующем порядке: целлюлоза III > целлюлоза II > целлюлоза I (Igarashi et al., 2007). Некоторые виды предварительной обработки требуют последующей обработки для создания более гидролизуемых структур целлюлозы и увеличения скорости гидролиза (Kumar et al., 2011). Было исследовано ингибирование конечных продуктов целлюлаз из Acremonium thermophilum, Thermoascus aurantiacus, Chaetomium thermophilum и Trichoderma reesei (Teugjas and Valjamae, 2013).

Целлюлолитические ферменты T. reesei включают две целлобиогидролазы (CBH: Cel7A и Cel6A, на долю которых приходится 68–80% секретома), несколько эндоглюканаз (EGs: Cel7B, Cel5A, Cel12A, Cel61A, Cel45A, Cel74A, Cel61B). , и Cel5B; 10–15%), и несколько других ферментов [β-глюкозидаза, ксиланазы и вспомогательные ферменты, например, арабинофуранозидазы, эстеразы, литические полисахаридмоноксигеназы (LPMO)] (Herpoel-Gimbert et al., 2008; Chundawat et al. др., 2011). CBH высвобождают целлобиозу с концов нерастворимых цепей целлюлозы (с восстанавливающего конца с помощью Cel7A и с невосстанавливающего конца с помощью Cel6A) через свои туннельные активные центры посредством «процессуального действия», которое было установлено с использованием поверхностной эрозии. модель деградации целлюлозы (Valjamae et al., 1998). CBH сильно ингибируются конечными продуктами, такими как целлобиоза, глюкоза и ксилоолигомеры (Gruno et al., 2004; Qing et al., 2010; Baumann et al., 2011). В частности, ингибирование Cel7A целлобиозой (а не ингибирование Cel6A глюкозой) является репрезентативным фактором замедления (Murphy et al., 2013). Сообщалось, что механизм ингибирования целлобиозы происходит таким образом, что целлобиоза соединяется с остатком триптофана, расположенным рядом с активным центром Cel7A, и предотвращает вход цепей целлюлозы в туннельные активные центры, что вызывает конформационные изменения в ферментах и ​​не — продуктивная адсорбция (Yue et al., 2004). Эти отчеты показывают, почему необходимы добавки с β-глюкозидазой.

Ферментативный гидролиз лигноцеллюлозной биомассы был исследован в отношении ферментативной атаки на микрофибриллу или одну нить цепи β-1,4-глюкозы. Однако исследований ферментативного гидролиза на уровне микроскопической структуры немного. Кларк и др. (2011) исследовали взаимосвязь между дислокациями волокон и разрезанием волокон при ферментативном гидролизе хвойной древесины и предположили, что разрезание волокон может ускорить ферментативный гидролиз за счет предварительной обработки, которая создает участки дислокаций.Арантес и др. (2014) выявили различные закономерности в волокнах лиственных и хвойных пород, такие как изменения в разрезе и ширине волокон во время ферментативного гидролиза. Тайгесен и др. (2011) обнаружили, что дислокации не аморфны, а кристалличны в волокнах фильтровальной бумаги (трахеиды хвойной древесины) и что эндо-глюканаза (семейство Gh55 из Uumicola insolens ) прочно связана с местами дислокаций, а также с разрыхленными частями хвойной древесины. и пшеничное волокно. Эти исследования показали, что усвояемость целлюлозы определяется не только индексом кристалличности с точки зрения структурного замедления целлюлозы (Igarashi et al., 2011; Тигесен и др., 2011; Арантес и др., 2014).

Анатомически твердая древесина состоит из древесных волокон (либриформные волокна и волокнистые трахеиды), трахеид (сосудистых и вазицентрических трахеид), клеток паренхимы (лучевой и продольной паренхимы) и сосудистых элементов в соке и сердцевине древесины. В некоторых лиственных породах, таких как береза ​​( Betula verrucosa ), бук ( Fagus sylvestris ) и ясень ( Fraxinus exicelsior ), ткани ксилемы состоят из 64,8, 37,4 и 62.3% древесного волокна соответственно; 24,7, 31,0 и 12,1% сосудов соответственно; 8,5, 27,0 и 14,9% лучевых клеток соответственно; и 2,0, 4,6 и 10,6% клеток продольной паренхимы соответственно (Monica et al., 2009). Объемы сосудов и лучей у тополя желтого составляют ~42,75 и 11,80% соответственно (Taylor, 1968). Древесина дуба ( Quercus acutissima ) состоит из 14,3% сосудистых элементов, 62,4% древесных волокон, 7,2% клеток продольной паренхимы и 16,1% клеток сердцевинных лучей, как сообщается в учебнике «Анатомия и классификация древесины» (текст на корейском языке). .Показатели скорости гидролиза тканей не оценивались. Анализ моделей гидролиза тканей ксилемы позволяет лучше понять эффективность осахаривания при производстве биотоплива.

Предварительная обработка обеспечивает широкий спектр свойств целлюлозы на уровне микрофибрилл, а также микроскопическую структуру в зависимости от условий реакции и приводит к различным скоростям гидролиза (Cara et al., 2006; Zhang et al., 2018). ). Обработка перекисью водорода-уксусной кислотой (HPAC) представляет собой простой метод удаления лигнина и позволяет достичь высокоэффективного осахаривания целлюлозы из мягкой и твердой древесины (Wi et al., 2015). В этом исследовании была проанализирована причина высокоэффективного гидролиза дуба при предварительной обработке HPAC в отношении структурной модификации целлюлозы и факторов замедления во время ферментативного гидролиза, по сравнению с другими методами, такими как выталкивание, обработка подкисленным хлоритом натрия (ASC), и обработка фосфорной кислотой (PA). Чтобы лучше понять закономерности гидролиза древесины лиственных пород, анатомические ткани, выделенные из дуба, подвергали расщеплению и оценивали закономерности деградации.

Материалы и методы

Ферментный препарат

Целлюлаза из Hypocrea jecorina ( T.Reesei ) был произведен в Czapek Dox Media (0,2% KH ₂ PO ₄ , 0,42% (NH ₄ ) ₂ , 0,0394 4 , 0,03% MGSO ₄ , 0,03% CaCl ₂ , 0,1% пептон, 1% глюкоза, 0,2% раствор микроэлементов (0,1% MnSO ₄ , 0,2% CoCl ₂ , 0,14% ZnSO ₄ , 0,5% FeSO ₄ ), 1%2 глюкоза, 0,02% глюкоза, 0,0395 мочевина и 2% Tween 80. Биореактор объемом 100 л (KobioTech, Южная Корея) работал при 400×g и 28°C в течение 8 дней.Экспрессию целлюлазы индуцировали добавлением 1% (масса/объем) авицела.Скорость воздушного потока и регулировка pH автоматически регулировались до 1 vvm и pH 4,8 соответственно. Собранная целлюлаза составляла 1,5 FPU, когда 10 мкл целлюлазы наносили на полоску фильтровальной бумаги ^-1 Whatman No.1 (50 мг/мл) (1,0 × 6,0 см) согласно измерению активности целлюлазы на фильтровальной бумаге.

Ксиланаза (Xyl) T. longibrachiatum (кат. X2629) была приобретена у Sigma-Aldrich. Медьзависимые литические полисахаридмонооксигеназы (LPMO) семейства 9 (AA9) с вспомогательной активностью GH61 Gloeophyllum trabeum были клонированы (инвентарный номер GeneBank: AEJ35168), и рекомбинантные ферменты были получены в Pichia pastoris с вектором экспрессии pPICZαA (Invitrogen, Карлсбад, Калифорния, США).Фермент очищали на колонке Ni-NTA (Qiagen Hilden, Германия). Количественную оценку фермента проводили с использованием анализа Брэдфорда. Бета-глюкозидаза (Bgl) Aspergillus niger была приобретена у Megazyme Inc. (лот 141001, Ирландия).

Предварительная обработка

Предварительная обработка древесины дуба хлопком проводилась ранее описанным методом (Wi et al., 2011). Предварительную обработку проводили в лабораторном стальном цилиндрическом реакторе объемом 3 л, снабженном газовой горелкой, люком и ротором.Образец измельченной и измельченной древесины (размер частиц: 0,7 ± 0,2 см) ненадолго замачивали в воде и добавляли в цилиндрический реактор (заполняя до одной трети объема реактора). Когда температура и давление внутри реактора составляли 220°С и 2,1 МПа соответственно, люк немедленно открывали, чтобы подвергнуть образец воздействию атмосферного давления. Собранный образец хранили при комнатной температуре и использовали для анализа структурного влияния целлюлозы на скорость ферментативного гидролиза.

Фосфорная кислота (PA) была нанесена на предварительно обработанный хлопком дуб в качестве последующей обработки.ПА готовили в концентрации 80% и смешивали с 1% (г/об) предварительно обработанного дуба. Смесь инкубировали на льду в течение 1 часа. Неоднократно проводили центрифугирование и промывку для полного удаления раствора кислоты из остатков.

Предварительная обработка подкисленным хлоритом натрия (ASC) проводилась с использованием модифицированного метода (Nan et al., 2018). К измельченной древесине дуба добавляли раствор хлорита натрия (0,02 г мл ^-1) и ледяной уксусной кислоты (20 мкл мл ^-1) и инкубировали на водяной бане при 70°С в течение ~30 мин. мин, пока цвет не станет белым.Несколько раз проводили центрифугирование и промывку дистиллированной водой для удаления химических веществ. Делигнифицированный образец лиофилизировали.

Предварительную обработку HPAC

проводили с использованием раствора перекиси водорода: уксусной кислоты 1:1. Приготовленный раствор добавляли к древесной щепе (100 г твердой древесины на 1 л раствора HPAC), которая имела средний размер ~0,2 см (ширина) × 0,3 см (высота) × 4 см (длина). Смесь инкубировали на водяной бане при 80°С в течение 2 часов.После того, как их несколько раз промыли для полного удаления раствора, волокна высушивали вымораживанием.

Ферментативный регидролиз

Были проанализированы начальные скорости ферментативного гидролиза для образцов, которые были приготовлены с помощью обработки лопанием, PA, ASC и HPAC. Образцы (1% g v ^-1 ) гидролизовали в 1 мл цитратного буфера (20 мМ, pH 5,0), содержащего 3,5 FPU целлюлазы г ^-1 биомассы, при 50°C в течение 1 часа. После центрифугирования надосадочную жидкость (1 мл) использовали для измерения концентрации сахара, а осадок дважды быстро промывали 20 мМ цитратным буфером (pH 5.0) для удаления растворимых сахаров. Осадок многократно гидролизовали и промывали в указанных выше условиях до 6-й стадии, а затем проводили дополнительный гидролиз в течение 2 сут для практически полного удаления углеводов из осадка. Концентрацию редуцирующих сахаров измеряли с использованием раствора DNS (1% динитросалициловой кислоты, 0,05% сульфита натрия, 2% сегнетовой соли, 0,2% фенола, 2% NaOH) по методу, описанному Lee et al. (2014). Начальная ставка была рассчитана с использованием следующего уравнения:

Начальная ставка (%)=[S]n/[S]-t× 100

, где [S] _n представляет собой концентрацию растворимых сахаров в супернатанте на каждой стадии, а [S] _t представляет собой общую концентрацию сахара, которая представляет собой сумму концентраций сахаров на разных стадиях и дополнительной реакции. .

Световая микроскопия

Поперечные срезы на ротационном микротоме были выполнены для получения срезов дуба толщиной 60 мкм. Срезы делигнифицируют в растворе ASC или HPAC при 80°C в течение 2 ч и окрашивают 1% раствором флороглюцина-HCl для выявления лигнина. Для эксперимента in situ срезы помещали на предметное стекло и гидролизовали в 20 мМ цитратном буфере (pH 5,0) с 15 FPU (100 мкл мл ^-1 ) при 50°C. Реакции контролировали в тех же положениях с помощью микроскопа (Olympus BX41) до тех пор, пока результат переваривания не стал различимым.

Адсорбция ферментов

Avicel инкубировали с раствором ASC или HPAC при 80°C в течение 2 часов. После удаления химикатов предварительно обработанный 5% Avicel инкубировали с 1 мл цитратного буфера (20 мМ, pH 5,0), содержащего 15 FPU г ^-1 биомассы, при 50°C в течение 1 часа. Исходную концентрацию фермента [E] _i и концентрацию фермента в супернатанте [E] _s в 1 мл цитратного буфера измеряли с использованием метода Брэдфорда (раствор для анализа белка Bio-Rad, кат.№ 500-0006, BIO-RAD, США) методом иммуноферментного анализа (MULITSCAN EX, Thermo SCIENTIFIC) при 595 нм. Концентрацию адсорбированных ферментов [Е] _и рассчитывали по следующему уравнению: [Е] _и = [Е] _i — [ Е ] _с .

Ферментативный гидролиз различных лиственных пород

Твердые породы ( Castanopsis sieboldii Hatus, Camellia japonica, Liriodendron tulipifera L., Quercus acuta thunb, Mallotus japonicas, Quercus acutissima и Populus deltoides ) диаметром 15–20 см рубили для приготовления древесной щепы размером 0.2 см (ширина) × 0,3 см (высота) × 4 см (длина) и делигнифицируют раствором HPAC при 80°C в течение 2 часов. Образцы (1%) инкубировали в 20 мМ цитратном буфере (pH 5,0), содержащем 7,5 FPU целлюлазы г ^-1 биомассы, при 50°C в течение 3 ч, и концентрации супернатантов измеряли с помощью анализа DNS. Скорости гидролиза рассчитывали по уравнению [S] _ч ч ^-1 , где [S] _ч представляет собой концентрацию восстанавливающих сахаров во время реакции во время ферментативного осахаривания.

Фильтрация анатомических тканей ксилемы и гидролиз

Древесные волокна, трахеиды и клетки лучевой паренхимы из дуба, предварительно обработанного HPAC, отделяли путем фильтрации с помощью фильтров 60 и 100 меш (S1020, Sigma-Aldrich). Фракции, прошедшие через фильтры 60 и 100 меш (обозначаемые как FPT 60 и FPT 100 соответственно), выделяли. Древесные волокна и трахеиды, оставшиеся на сетке 60 (фракция волокон), собирали. Фракции наблюдали с помощью светового микроскопа (Eclipse TE2000-U, Nikon; Olympus BX41).Образцы лиофилизировали для хранения при комнатной температуре.

Ферментативный гидролиз проводили в 20 мМ цитратном буфере (pH 5,0), содержащем 0,5% FPT 60, FPT 100 и волокна с 15 FPU целлюлазой (100 мкл мл ^-1 ) при 50°C в течение 1 часа. Скорость гидролиза фракций рассчитывали по уравнению [S] _ч [S]t-1 ч ^-1 , где [S] _ч представляет собой концентрацию редуцирующих сахаров во время реакции при ферментативном гидролизе. , а [S] _t представляет собой концентрацию общих редуцирующих сахаров через 24 часа, которые почти полностью гидролизовались.

Фракционирование древесных волокон и исследование под электронным микроскопом

Древесное волокно (0,01 г мл ^-1 ) гидролизовали с помощью 15 FPU (100 мкл мл ^-1 ) при 50°C без встряхивания. Фракционирование контролировали с помощью Olympus BX41 в каждый момент времени, а длину волокна анализировали с помощью программного обеспечения Focus Lite версии 2.90. Фракционированные древесные волокна в соответствующее время реакции разрезали и исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (JEM-1400, JEOL) при ускоряющем напряжении 80 кВ.

Осахаривание и ферментация

Высококонцентрированный дуб, предварительно обработанный HPAC (10%), гидролизовали в 20 мМ цитратном буфере (pH 5,0), содержащем 15 или 30 FPU г биомассы ^-1 , с дополнительными ферментами (ксиланазой, LPMO и бета-глюкозидазой) или без них при 50°С. °С в течение 72 часов. Одна единица ксиланазы T. longibrachiatum определялась как количество фермента, необходимое для получения 5 мг мл ^-1 восстанавливающего сахара из 1% ксилана букового дерева при 50°C за 10 мин. Бета-глюкозидаза (25 мкг/мл ^-1 ) полностью разложила 20 мМ целлобиозу при 50°С за 10 мин.На субстрат наносили пять единиц ксиланазы (0,3 мг LPMO на г ^-1 биомассы) и 50 мкг бета-глюкозидазы. Результаты были протестированы на наличие существенных различий синергетического эффекта между целлюлазой и вспомогательными ферментами, между SigmaPlot 12.5 (Systat Software, Inc.).

Порошок дрожжей

(0,01 г Saccharomyces cerevisiae ) инокулировали в 100 мл раствора YPD (1% дрожжевой экстракт, 2% пептон и 2% глюкоза) и культивировали при 30°C в течение 12 часов. Клетки собирали и одну четверть клеток добавляли к 10 мл супернатанта (содержащего 0.1% дрожжевого экстракта и 0,2% пептона) из дуба, предварительно обработанного 1, 5 или 10% HPAC ( Q. acutissima ) или смеси лиственных пород, предварительно обработанной HPAC ( C. sieboldii Hatus, C. japonica, L. tulipifera L ., Q. acuta thunb, M. japonicas, Q. acutissima, P. deltoids ). Процесс осахаривания проводили с использованием 30 FPU целлюлазы г ^-1 биомассы и дополнительных ферментов при 50°C в течение 3 дней. Этанольную ферментацию проводили в инкубаторе-качалке при 200 об/мин и 30°С в течение 24 часов. Этанол определяли количественно с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонке Rezex ROA (4.6 × 300 мм ² ; Phenomex, Торранс, Калифорния, США). Элюирование проводили деионизированной водой со скоростью потока 0,6 мл мин ^-1 при 80°С.

Результаты и обсуждение

Предварительная обработка и сравнение модификации целлюлозы

Предварительная обработка, включающая паровой взрыв, вспучивание, органосольвентную обработку, ASC, разбавленную кислоту и HPAC, была разработана для улучшения ферментативного гидролиза лигноцеллюлозных материалов для экономичного производства биотоплива. В зависимости от жесткости предварительной обработки и вида биомассы ферментативный гидролиз приводил к различным результатам (от 40% до > 90%) из-за различий в силе интерференции лигнина и структурной неподатливости целлюлозы (Zhu and Pan, 2010).Делигнификация биомассы с помощью HPAC — это метод, используемый для устранения помех лигнина и превращения натуральной целлюлозы в благоприятную для ферментов структуру целлюлозы, которая была исследована в этом исследовании. Предварительная обработка хлопком полезна для оценки влияния лигнина, такого как адсорбция целлюлазы, блокирование доступа целлюлазы к волокнам целлюлозы и препятствие модификации целлюлозы во время аморфогенеза. Делигнификацию лигноцеллюлозы, сопровождаемую сравнением моделей гидролиза между HPAC и ASC во время осахаривания, можно использовать для оценки влияния структуры целлюлозы на ферментативный гидролиз без вмешательства лигнина.Обработку PA можно использовать для изучения ингибирующего действия структуры целлюлозы в присутствии лигнина. Свойства целлюлозы анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье после обработки PA или гидроксидом натрия, и увеличение пика поглощения между 3,261 и 3,334 см ^-1 указывало на превращение целлюлозы типа I в тип II; модифицированная целлюлоза II типа легко гидролизуется (Oh et al., 2005; Lee et al., 2014).

Дубовая древесина была предварительно обработана с использованием различных методов, таких как хлопковая обработка и обработка PA, ASC и HPAC (рис. 1), и общее количество восстанавливающих сахаров в 1% предварительно обработанном дубе было измерено, например, 4.79 ± 0,15, 5,44 ± 0,69, 5,02 ± 0,33 и 5,46 ± 0,46 мг/мл ^-1 соответственно. Образцы дуба повторно гидролизовали в течение 1 ч при 50°С и промывали для удаления ингибирования конечного продукта. Начальная скорость (%) гидролиза на каждой стадии в дубе, предварительно обработанном хлопком, составила в среднем 5,92 ± 0,63. Однако обработка предварительно обработанного хлопком дуба ПА изменила начальную скорость (%) до 65,6 ± 1,15 (и 64,2 ± 1,52 для частично гидролизованного образца). Результаты показывают, что обработка PA превращает природную целлюлозу в легко гидролизуемый тип целлюлозы с аморфной структурой (Zhang et al., 2006). Средний коэффициент конверсии составил 64,9%. Однако ограничение обработки ПА заключалось в том, что раствор блокировал проникновение в сердцевину микрофибрилл, а целлюлоза (~23,1%) оставалась в виде природной целлюлозы, скорость гидролиза которой составляла 5,78% (0,35 ± 0,12 мг/мл ^{). -1} редуцирующих сахаров) в среднем между 3-й и 6-й стадиями. Целлюлозу рассортировали на трудногидролизуемую. Скорости гидролиза дуба, предварительно обработанного ASC и HPAC, не были такими выдающимися, как результаты обработки PA на ранней стадии гидролиза, но скорость гидролиза на всех стадиях повторного гидролиза дуба, предварительно обработанного ASC и HPAC, указывает на то, что свойства целлюлозы отличаются от свойств регенерированной целлюлозы. целлюлоза с ПА (рис. 1А).В отсутствие ингибирования конечного продукта, вызванного ксилоолигомерами и целлобиозой, скорость гидролиза увеличилась на 63,4% (рис. 1В). Однако оставшиеся (1,14 ± 0,12 или 1,05 ± 0,02 мг/мл ^-1 редуцирующих сахаров) на последней стадии (6-й) дуба, предварительно обработанного 1% ASC или HPAC на рисунке 1C, практически не гидролизовались. Эти результаты показали, что ингибирование конечного продукта оказывает значительное влияние как фактор замедления на ранней стадии ферментативного гидролиза, в то время как структурная сопротивляемость целлюлозы оказывает более негативное влияние на поздних стадиях.

Рисунок 1 . Определение доли рекальцитрантной целлюлозы в древесине дуба. (A) Для оценки структурного замедления целлюлозы во время ферментативного гидролиза проводили повторный гидролиз с 1% (g v ^-1 ) дуба, предварительно обработанного PA, ASC и HPAC. Каждый этап проводился с 3,5 FPU при 50°C в течение 1 часа. Новую стадию начинали с оставшейся твердой фракции после гидролиза свежим ферментом. Было показано, что картины гидролиза во время повторного гидролиза мало различаются между дубом, предварительно обработанным HPAC и ASC ( p = 0.823 ), но значительная скорость гидролиза проявилась на первой стадии обработки дуба фосфорной кислотой ( p = < 0,001 ). Наибольшее замедление при гидролизе имело место у предварительно обработанного хлопком дуба ( p < 0,050 ). (B) Чтобы исследовать ингибирование конечного продукта на ранней стадии, сумму восстанавливающих сахаров до 4-й стадии (поппинг, HPAC, ASC и PA) в (A) сравнивали с концентрацией восстанавливающих сахаров, полученных по реакции в течение 4 ч (HPAC-4 ч).Красная пунктирная стрелка указывает на снижение за счет ингибирования конечного продукта. (C) Определение фактора структурного замедления целлюлозы. Дуб, предварительно обработанный лопанием, гидролизовали в течение 1 ч (зеленая полоса). ПА лечили от аморфогенеза (красная стрелка). Столбцы представляют типы целлюлозы на основе данных (A) . Целлюлоза была разделена на три типа: легко гидролизуемая (оранжевая полоса), средне гидролизуемая (синяя) и трудногидролизуемая (темно-серая).

Обработка

HPAC по сравнению с ASC вызывала значительное набухание целлюлозы во всех анатомических структурах твердой древесины, особенно в древесных волокнах и элементах сосудов (рис. 2А).Преобразование кристаллической структуры целлюлозы I _α в целлюлозу III ₁ вызывало большую адсорбцию Cel7A в гидрофобной области целлюлозы и усиливало гидролиз кристаллической целлюлозы (Igarashi et al., 2011). Оценку адсорбции CBM проводили для количественного определения модификаций целлюлозы на уровне микрофибрилл (Gourlay et al., 2012). Можно измерить скорость структурной модификации целлюлозы на уровне микроволокон в соответствии с адсорбцией целлюлазы.Целлюлаза абсорбировалась в большей степени на Avicel, обработанном HPAC, чем на Avicel, обработанном ASC, что указывает на то, что Avicel, обработанный HPAC, трансформировался в более благоприятную для целлюлазы целлюлозу, такую ​​как целлюлоза II или III (рис. 2B). Структурная модификация привела к значительно более быстрому гидролизу древесных волокон, элементов сосудов и клеток лучевой паренхимы в дубе, обработанном HPAC, по сравнению с дубом, обработанным ACE (рис. 3).

Рисунок 2 . Структурная модификация целлюлозы.Модификации дуба, предварительно обработанного ASC и HPAC, и Avicel определяли с помощью светового микроскопа и адсорбции ферментов. (A) Значительное набухание целлюлозы в древесных волокнах (красная стрелка) и элементах сосудов (желтая стрелка) наблюдалось в дубе, предварительно обработанном HPAC, по сравнению с дубом, предварительно обработанным ASC. Лигнин не был обнаружен в b и c . и , контроль; b , предварительно обработанный ASC; c , предварительно обработанный HPAC. (B) Сравнение адсорбции целлюлазы.Контролем был Avicel, который не подвергался предварительной обработке. ASC-A, Avicel, обработанный ASC; HPAC-A, Avicel, обработанный HPAC.

Рисунок 3 . Сравнение скорости гидролиза между HPAC и предварительной обработкой ASC. Контрольные и делигнифицированные образцы инкубировали с 15 FPU целлюлазы г ^-1 биомассы (50 мкл мл ^-1 целлюлазы) при 50°С. Дуб, обработанный HPAC, полностью гидролизовался в течение 18 часов. Однорядные клетки лучевой паренхимы (указаны красными стрелками) гидролизовались быстрее, чем древесные волокна через 6 ч ( c ). v , элементы сосуда; f , волокна, включая древесные волокна и трахеиды; r , широкий луч.

Скорость гидролиза лиственных пород

Различные лиственные породы ( C. sieboldii Hatus, C. japonica, L. tulipifera L., Q. acuta thunb, M. japonicas, Q. acutissima и P. deltoids ) делигнифицируют методом HPAC и гидролизуют с помощью 15 FPU. целлюлазы мл ^-1 для оценки скорости их гидролиза на ранней стадии осахаривания. В.acuta thunb и Q. acutissima проявляли более низкую гидролизную активность, чем другие образцы (рис. 4).

Рисунок 4 . Сравнение начальных скоростей ферментативного гидролиза различных лиственных пород. Лиственные породы предварительно обрабатывали раствором HPAC при 80°C в течение 2 часов и гидролизовали целлюлазой 7,5 FPU г ^-1 биомассы при 50°C в течение 3 часов. Скорость гидролиза Q. acutissima показала значительное отличие от скорости C.Sieboldii Hatus, C. japonica и Л. Тулипифера Л., М. japonicus ( P = 0,008 ), а также P. deltoids ( P = < 0,001 ) по сравнению с Q acuta thunb ( p < 0,800 ).

Анатомический анализ дуба, обработанного HPAC

Анатомически твердая древесина состоит из многих тканей, таких как древесные волокна, трахеиды, лучевые паренхимные клетки и элементы сосудов в соке и сердцевине древесины.Можно предположить, что ткани состоят из разного количества лигнина и ксилана, в дополнение к разным целлюлозным структурам, играющим разную роль в древесном растении, что приводит к различиям в эффективности гидролиза. Однако это предположение не подтвердилось.

Клетки лучевой паренхимы на рис. 3 переваривались быстрее, чем древесные волокна при ферментативном гидролизе. Ткани, в том числе древесные волокна, трахеиды, клетки паренхимы лучей и сосуды древесины дуба, отделяли фильтрованием и гидролизовали для оценки скорости гидролиза каждой ткани (рис. 5).Фракция, прошедшая через фильтр 100 (FPT 100) или 60 (FPT) меш, в основном включала клетки лучевой паренхимы. В FPT 60 наблюдались остатки древесных волокон и трахеид. Из остатков на фильтре были получены неповрежденные древесные волокна и трахеиды. Сосудистые элементы также наблюдались во фракции древесного волокна. Клетки лучевой паренхимы были легко гидролизуемы и проявляли более высокую скорость гидролиза на ранней стадии, чем древесные волокна. Трахеиды переваривались быстрее, чем древесные волокна (дополнительная фигура 1).Сосудистые элементы ранней и поздней древесины гидролизовались быстрее, чем древесные волокна и трахеиды (дополнительная фигура 2). Согласно полученным результатам, скорость гидролиза тканей дуба снижалась в следующем порядке: клетки лучевой паренхимы > трахеиды > древесные волокна или элементы сосудов > трахеиды > древесные волокна.

Рисунок 5 . Исходные показатели анатомических тканей, выделенных из дуба ( Q. acutissima ). (A) Фракции, проходящие через фильтр 100 меш (FPT 100). (B) Фракции, проходящие через фильтр 60 меш (FPT 60). (C) Остаток на фильтре 60 меш (включая древесные волокна, трахеиды и элементы сосуда). f древесные волокна; tr , трахеидные волокна; p , клетки аксиальной паренхимы; r , клетки лучевой паренхимы. (D) Ферментативный гидролиз проводили в 20 мМ цитратном буфере (pH 5,0), содержащем целлюлазу 15 FPU (100 мкл мл ^-1 ), при 50°C в течение 1 ч, [S] ₁ .[S] _t представляет собой общую концентрацию растворимых сахаров, высвобождаемых из твердого субстрата.

Гидролиз древесного волокна

Древесное волокно переваривалось меньше, чем другие ткани дуба, предварительно обработанного HPAC, что делает его структурным фактором замедления во время ферментативного гидролиза. Механизм гидролиза древесного волокна был изучен на супрамолекулярном уровне с акцентом на дислокации, вызывающие изменения ориентации микрофибрилл в слое S1 трахеид хвойной древесины (Clarke et al., 2011; Тигесен и др., 2011; Арантес и др., 2014). Целлюлаза, особенно эндоглюканаза, связывается с участками дислокации на трахеидах хвойной древесины и волокне соломы пшеницы, что приводит к разрезанию волокна. Было высказано предположение, что разрезание волокон происходит в кристаллических областях, а не в аморфных областях, в отличие от того, что предполагалось до сих пор (Thygesen et al., 2011). Перед добавлением целлюлазы наблюдались трещины на волокнах дуба, предварительно обработанного HPAC, которые, как предполагалось, были местами дислокации (рис. 6А).Трещины заметно появились на начальном этапе реакции (через 30 мин с целлюлазой, рис. 6А-б). Наблюдалось разрезание волокон, составляющее 66,09% фракционированных волокон длиной <200 мкм и 33,9% фракционированных волокон длиной от 200 до 500 мкм через 3 часа. Через 6 ч доли фракционированных волокон <100 мкм и длиной 100–300 мкм составляли 74,30 и 25,70% соответственно. Резка волокон дуба, предварительно обработанного HPAC, происходила и заканчивалась на начальной стадии гидролиза, аналогично предварительной обработке волокон целлюлозы с использованием паровых или органосольвентных методов (Clarke et al., 2011).

Рисунок 6 . Резка волокон и схемы гидролиза древесных волокон Q. acutissima . (A) Исследование длины волокна при ферментативном гидролизе. На ранней стадии ферментативного гидролиза наблюдались трещины (места дислокаций) и обрезание волокон. Наконечники стрелок обозначают заметные трещины. —, 0 ч; б , 30 мин; с , 3 ч; д , 6 ч; и , сравнение длин волокон. (B) Анализ картины гидролиза древесного волокна. Деградация происходила быстрее во внутренней части древесного волокна, чем во внешней части волокна. Стрелка и l обозначают самый внешний (первичный стеновой) слой древесного волокна и просвет соответственно. a , без ферментной обработки древесного волокна, обработанного HPAC; b , обработанный ферментами. (C) Отношение площади просвета к площади поперечного сечения волокна.

Как показано на рис. 2, древесные волокна набухли при предварительной обработке HPAC.Это привело к тому, что дуб, обработанный HPAC, гидролизовался значительно быстрее, чем образцы, обработанные методами ASC. Просвет древесного волокна быстро увеличивался за счет целлюлозы, в то время как внешние слои волокна сжимались под действием целлюлазы (рис. 6В, С). Удаление лигнина и прочность на набухание вторичной стенки древесных волокон могли быть сильнее по направлению к просвету, что приводило к разрыхлению целлюлозной структуры слоя S ₂ или S ₃ во вторичной стенке, что приводило к более быстрой деградации. внутренней части вторичной стенки в древесном волокне по сравнению с наружным слоем (первичная стенка или S ₁ ).

Повышение скорости гидролиза и производство биоэтанола из лиственных пород

Высокие концентрации нерастворимого твердого субстрата необходимы для достижения значительно более высокой ферментативной продукции за счет эффективных ферментативных процессов осахаривания и ферментации. Однако осахаривание при высокой концентрации твердого субстрата сталкивается с факторами замедления, связанными с ферментами, такими как ингибирование конечного продукта и связанная с субстратом физическая неподатливость целлюлозы.При ферментативном гидролизе дуба, предварительно обработанного 10% HPAC, ожидалось, что первое произойдет на протяжении всего ферментативного гидролиза лигноцеллюлозной биомассы, тогда как последнее могло произойти значительно на поздних стадиях, согласно результатам, показанным на рисунке 1C. Ксилолигомеры являются сильными ингибиторами Cel7A (Qing et al., 2010). Предполагается, что ингибитор доминирует на ранней стадии, подобно целлобиозе (Murphy et al., 2013). Известно, что LPMO является мощным окислительным ферментом, который разрушает неподатливость целлюлозы посредством модификаций сети цепей микрофибрилл целлюлозы (Eibinger et al., 2014; Вилларес и др., 2017). LPMO сыграли заметную роль в гидролизе целлюлазой целлюлозы I, а не целлюлозы II и III (Hu et al., 2014). Предполагается, что LPMO необходимы для достижения синергизма с целлюлазой на предварительно обработанном HPAC дубе на поздних стадиях. Предварительно обработанный HPAC дуб (10%) гидролизовали с помощью 15 или 30 FPU целлюлазы г ^-1 биомассы, и 43,33 или 47,85 мг/мл ^-1 редуцирующих сахаров были получены в течение 72 часов (рис. 7). Для повышения эффективности осахаривания было проведено добавление ксиланаз и бета-глюкозидазы для минимизации ингибирования конечного продукта, а также добавление LPMO для снижения структурной неподатливости целлюлозы, что привело к получению 43.54 и 74,27 мг/мл ^-1 редуцирующих сахаров соответственно. Значительное увеличение наблюдалось для раствора смеси целлюлазы с 30 FPU (55,21%) ( p = <0,001), но не для раствора фермента с 15 FPU ( p = 0,36). Это указывает на то, что для индукции синергетического эффекта при высокой концентрации твердой древесины требовалось значительно большее количество целлюлазы (целлюлазы 30 FPU в этом исследовании) для эффективного снижения ингибирующих эффектов, связанных с ферментативным и физическим ингибированием субстрата.Для достижения рентабельного осахаривания лиственных пород может потребоваться дальнейшее исследование, чтобы лучше понять синергизм между LPMO и структурной неподатливостью целлюлозы на поздней стадии гидролиза, вызванной неподатливостью первичной стенки. Ферментацию для производства этанола проводили с использованием сбраживаемых сахаров, полученных из смесей дуба, предварительно обработанного 1, 5 и 10% HPAC, и лиственных пород, включая C. sieboldii Hatus, C. japonica, L. Tulipifera L, Q.thunb, M. japonicas, Q. acutissima и P. deltoides . Из одного субстрата было получено больше этанола, чем из смеси с высокой концентрацией.

Рисунок 7 . Синергетический эффект в зависимости от концентрации целлюлазы и эффективности ферментации лиственных пород. (A) Предварительно обработанный HPAC дуб (10%) гидролизовали с помощью 15 или 30 FPU целлюлазы г ^-1 биомассы. Добавление ксиланаз, бета-глюкозидазы и LPMO было выполнено для минимизации ингибирования конечного продукта и структурной неподатливости целлюлозы.Коктейль-раствор на основе 30 FPU на основе целлюлазы вызывал прирост редуцирующих сахаров из субстрата на 52,92 ± 0,78% ( p = < 0,001 ), но прирост на 5,27 ± 2,32% в коктейле из 15 FPU ( p = 0,36). ) по сравнению с каждым базовым ферментом. (B) Производство биоэтанола только из дуба ( Q. acutissima ) и смеси лиственных пород ( C. sieboldii Hatus, C. japonica, L. Tulipifera L, Q. acuta thunb, M. japonicas, Q. acutissima и р.дельтоиды ).

Заключение

Лиственные породы можно использовать для производства биотоплива и биохимии. Однако исследования лиственных пород не проводились интенсивно по сравнению с исследованиями хвойных пород. Мы исследовали свойства целлюлозы, которые изменяются при предварительной обработке HPAC, и проанализировали начальную скорость тканей, таких как древесные волокна, трахеиды, элементы сосудов и клетки лучевой паренхимы, чтобы сравнить их сопротивляемость. Древесное волокно, наиболее трудноусвояемое, фрагментировалось на мелкие кусочки и отделывалось на ранней стадии.Древесное волокно разрушалось быстрее на стенках S ₃ и S ₂ просвета, чем на первичной стенке наружной части. Результаты показывают, что первичная стенка древесного волокна является основным структурным фактором замедления во время ферментативного гидролиза дуба, предварительно обработанного HPAC. Добавление ксиланаз, LPMO и бета-глюкозидазы увеличивало скорость гидролиза (55,21%) при высокой концентрации твердой древесины. Биоэтанол был получен в количестве 26,81 мг мл ^-1 из дуба, предварительно обработанного 10% HPAC, в течение 24 часов.

Заявление о доступности данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью/дополнительный материал.

Вклад авторов

D-SL провела эксперименты и анализ данных, а также подготовила рукопись. E-JC провела количественную оценку сахара с помощью анализа ВЭЖХ. YS подготовила дуб, предварительно обработанный ASC и HPAC. Y-GL производил целлюлолитические и ксилолитические ферменты. H-JB разработал проект, критически проанализировал данные и улучшил рукопись.Все авторы и одобрили окончательную рукопись.

Финансирование

Это исследование было поддержано грантом Национального исследовательского фонда Кореи (NFR), финансируемым правительством Кореи (MSIP) (№ 2018R1A2A2A05018238), и Программой фундаментальных научных исследований через Национальный исследовательский фонд Кореи (NRF), финансируемой Министерством Образование (2017R1A6A3A11034355).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Дополнительный материал

Дополнительный материал к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fenrg.2020.00034/full#supplementary-material

.

Дополнительный рисунок 1. Древесные и трахеидные волокна, оставшиеся на сетке 60, гидролизовали 15 мл FPU ^-1 в 96-луночном планшете для культур тканей при 50°C. Волокна контролировали с помощью микроскопа (Eclipse TE2000-U, Nikon). и , 0 мин; б , 40 мин; с , 120 мин; д , 180 мин.

Дополнительный рисунок 2. Фракция древесных и трахеидных волокон содержит элементы сосудов, такие как элемент большого сосуда (A) и удлиненный элемент сосуда (B) . Элементы сосуда контролировались для сравнения со скоростью деградации древесных волокон. Отмечено, что элементы сосудов деградируют быстрее, чем трахеиды и древесные волокна. Гидролиз проводили с 15 FPU мл ^-1 при 50°C. и , 0 мин; б , 10 мин; в , 20 мин. f , древесное волокно; tr , трахеида; v , элементы сосуда.

Сокращения

HPAC, перекись водорода-уксусная кислота; ASC, подкисленный хлорит натрия; ПА, фосфорная кислота; FPT 60 или 100, фракции, проходящие через 60 или 100 меш.

Ссылки

Арантес, В., Гурли, К., и Сэддлер, Дж. Н. (2014). Ферментативный гидролиз предварительно обработанных волокон целлюлозы преимущественно включает режимы действия «отслаивание/эрозия». Биотехнология.Биотопливо 7:87. дои: 10.1186/1754-6834-7-87

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Бауманн, М., Борх, К., и Вест, П. (2011). Взаимодействие ксилановых олигосахаридов и целлобиогидролазы I ( Tr Cel7A) и влияние на активность. Биотехнология. Биотопливо 4:45. дои: 10.1186/1754-6834-4-45

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Кара, К., Руис, Э., Баллестерос, И., Негро, М.Дж., и Кастро, Э.(2006). Усиленный ферментативный гидролиз древесины оливкового дерева паровым взрывом и щелочной пероксидной делигнфикацией. Процесс. Биохим . 41, 423–429. doi: 10.1016/j.procbio.2005.07.007

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Chundawat, S.P.S., Lipton, M.S., Purvine, S.O., Uppugundla, N.U., Gao, D., Balan, V., et al. (2011). Анализ состава сложных смесей целлюлаз-гемицеллюлаз на основе протеомики. Дж. Протеом. Рез . 10, 4365–4372. дои: 10.1021/пр101234з

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Кларк, К., Ли, X., и Ли, К. (2011). Механизм разрезания волокон при ферментативном гидролизе древесной биомассы. Биомасса. Биоэнергетика 35, 3943–3950. doi: 10.1016/j.biombioe.2011.06.007

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Eibinger, M., Ganner, T., Bubner, P., Rosker, S., Kracher, D., Haltrich, D., et al. (2014). Деградация поверхности целлюлозы литической полисахаридмонооксигеназой и ее влияние на гидролитическую эффективность целлюлазы. J. Biol. хим. 289, 35929–35938. doi: 10.1074/jbc.M114.602227

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Гурли, К., Арантес, В., и Сэддлер, Дж. Н. (2012). Использование модулей связывания углеводов, специфичных для подструктуры, для отслеживания изменений доступности целлюлозы и морфологии поверхности на этапе аморфогенеза ферментативного гидролиза. Биотехнология. Биотопливо 5:51. дои: 10.1186/1754-6834-5-51

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Груно, М., Valjamae, P., Pettersson, G., and Johansson, G. (2004). Ингибирование целлюлаз Trichoderma reesei целлобиозой сильно зависит от природы субстрата. Биотехнология. Биоэнг . 86, 503–511. дои: 10.1002/бит.10838

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Холл, М., Бансал, П., Ли, Дж. Х., Реалфф, М. Дж., и Боммариус, А. С. (2010). Кристалличность целлюлозы — ключевой показатель скорости ферментативного гидролиза. ФЕБС J .277, 1571–1582. doi: 10.1111/j.1742-4658.2010.07585.x

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Herpoel-Gimbert, I., Margeot, A., Dolla, A., Jan, G., Molle, D., Lignon, S., et al. (2008). Сравнительный анализ секретома двух гиперсекреторных штаммов Trichoderma reesei RUT-C30 и CL847. Биотехнология. Биотопливо 1:18. дои: 10.1186/1754-6834-1-18

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ху, Дж., Арантес В., Прибово А., Гурли К. и Сэддлер Дж. Н. (2014). Субстратные факторы, влияющие на синергетическое взаимодействие АА9 и целлюлазы при ферментативном гидролизе биомассы. Энергия. Энвион. Наука . 7, 2308–2315. дои: 10.1039/C4EE00891J

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Игараси К., Учихаши Т., Койвула А., Мэд М., Кумура С., Окамото Т. и др. (2011). Пробки снижают гидролитическую эффективность целлюлазы на поверхности целлюлозы. Наука 333, 1279–1282. doi: 10.1126/science.1208386

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Игараси, К., Вада, М., и Самедзима, М. (2007). Активация кристаллической целлюлозы до целлюлозы IIII приводит к эффективному гидролизу целлобиогидролазами. ФЕБС J . 274, 1785–1792 гг. doi: 10.1111/j.1742-4658.2007.05727.x

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Кумар Л., Чандра Р. и Сэддлер Дж. (2011).Влияние жесткости предварительной обработки паром на последующие обработки, используемые для усиления ферментативного гидролиза предварительно обработанной древесины хвойных пород при низкой нагрузке ферментами. Биотехнология. Биоэнг . 108, 23:00–32:11. дои: 10.1002/бит.23185

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ли, Д. С., Ви, С. Г., Ли, С. Дж., Ли, Ю. Г., Сонг, Ю., и Бэ, Х. Дж. (2014). Быстрое осахаривание для производства целлюлозного биотоплива. Биоресурс . Технол . 158, 239–247.doi: 10.1016/j.biortech.2014.02.039

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Моника, Э.К., Горан, Г., и Гуннар, Х. (2009). Целлюлозно-бумажная химия и технология, Vol. 1, Химия древесины и биотехнология древесины . Берлин: Вальтер де Грюйтер, 46–70.

Академия Google

Мерфи, Л., Болин, К., Бауманн, М.Дж., Олсен, С.Н., Соренсен, Т.Х., Андерсон, Л., и соавт. (2013). Продукт ингибирования пяти целлюлаз Hypocrea jecorina . Фермент. микроб. Технол . 52, 163–169. doi: 10.1016/j.enzmictec.2013.01.002

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Нан Ю., Цзя Л., Ян М., Синь Д., Цинь Ю. и Чжан Дж. (2018). Упрощенная предварительная обработка хлоритом натрия для удержания углеводов и эффективного ферментативного осахаривания серебряной травы. Биоресурс. Технол . 216, 223–231. doi: 10.1016/j.biortech.2018.03.106

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

О, С.Y., Yoo, D.I., Shin, Y., Kim, H.C., Kim, H.Y., Chung, Y.S., et al. (2005). Анализ кристаллической структуры целлюлозы, обработанной гидроксидом натрия и диоксидом углерода, методами рентгеновской дифракции и ИК-Фурье спектроскопии. Углевод. Рез . 304, 2376–2391. doi: 10.1016/j.carres.2005.08.007

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Цин, К., Ян, Б., и Вайман, К.Э. (2010). Ксилолигомеры являются сильными ингибиторами ферментативного гидролиза целлюлозы. Биоресурс.Технол . 101, 9624–9630. doi: 10.1016/j.biortech.2010.06.137

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Рахикайнен Дж., Микандер С., Марьямаа К., Тамминен Т., Лаппас А., Виикари Л. и соавт. (2011). Ингибирование ферментативного гидролиза остаточными лигнинами из древесины хвойных пород — изучение связывания и инактивации ферментов на поверхности, богатой лигнином. Биотехнология. Биоэнг . 108, 2823–2834. дои: 10.1002/бит.23242

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Тейлор, Ф.В. (1968). Вариации размеров и пропорций древесных элементов у тополя желтого. Дерево. Наука . Технол . 2, 153–165.

Академия Google

Тайгесен, Л. Г., Хидаят, Б. Дж., Йохансен, К. С., и Фелби, К. (2011). Роль надмолекулярных структур целлюлозы в ферментативном гидролизе клеточных стенок растений. J. Ind. Microbiol. Биотехнолог . 38, 975–983. doi: 10.1007/s10295-010-0870-y

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Валямяэ, П., Силд В., Петтерссон Г. и Йоханссон Г. (1998). Начальная кинетика гидролиза целлобиогидролазами I и II согласуется с моделью эрозии поверхности целлюлозы. евро. Дж. Биохим . 253, 469–475. doi: 10.1046/j.1432-1327.1998.2530469.x

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Вермаас, Дж. В., Петридис, Л., Ци, X., Шульц, Р., Линднер, Б., и Смит, Дж. К. (2015). Механизм ингибирования лигнином ферментативной деструкции биомассы. Биотехнология.Биотопливо 8:217. doi: 10.1186/s13068-015-0379-8

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Вилларес, А., Моро, К., Беннати-Гранье, К., Гарахова, С., Фука, Л., Фалур, X., и другие. (2017). Литические полисахаридмонооксигеназы разрушают структуру целлюлозных волокон. наук. Реп . 7, 1–9. дои: 10.1038/srep40262

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ви, С. Г., Чо, Э. Дж., Ли, Д. С., Ли, С. Дж., Ли, Ю. Дж., и Бэ, Х. Дж. (2015). Преобразование лигноцеллюлозы в биотопливо: новая предварительная обработка значительно улучшает последующий биокаталитический гидролиз различных лигноцеллюлозных материалов. Биотехнология. Биотопливо 8:228. doi: 10.1186/s13068-015-0419-4

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Wi, S.G., Chung, B.Y., Lee, Y.G., Yang, D.J., and Bae, H.J. (2011). Усиленный ферментативный гидролиз рапсовой соломы путем предварительной обработки для производства биоэтанола. Биоресурс. Технол . 102, 5788–5793. doi: 10.1016/j.biortech.2011.02.031

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Юэ, З., Бин, В., Байсюй, Ю., и Пейджи, Г. (2004). Механизм ингибирования целлобиозы при гидролизе целлюлозы целлобиогидролазами. наук. China Life Sci . 47, 18–24. дои: 10.1360/02yc0163

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжан, Ю. Х., Цуй, Дж., Линд, Л. Р., и Куанг, Л. Р. (2006).Переход от продажи целлюлозы к растворению целлюлозы о-фосфорной кислотой: данные ферментативного гидролиза и надмолекулярной структуры. Биомакромолекулы 7, 644–648. дои: 10.1021/bm050799c

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжу, Дж. Ю., и Пан, X. Дж. (2010). Предварительная обработка древесной биомассы для производства целлюлозного этанола: технология и оценка энергопотребления. Биоресурс. Технол . 10, 4992–5002. doi: 10.1016/j.biortech.2009.11.007

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

границ | Двухстадийный термохимический гидролиз целлюлозы с частичной нейтрализацией для получения глюкозы

Введение

В течение последних двух десятилетий наблюдается огромный интерес к биотопливу в результате постоянно растущего мирового спроса на энергию и чрезмерной зависимости от нефти (Lee and Lavoie, 2013). Резкое падение цены барреля нефти со 107,26 долл. США в 2014 г. до 29,64 долл. США в 2016 г. негативно сказалось на биотопливной отрасли, поскольку две крупные компании в этой отрасли объявили о банкротстве (Lavoie, 2016).Однако интерес к увеличению производства биотоплива все еще очень силен. Поскольку углеродный баланс возобновляемых источников энергии близок к нейтральному (Lee and Lavoie, 2013), они необходимы для смягчения последствий неблагоприятного изменения климата и глобального потепления, вызванных выбросами парниковых газов из жидкого топлива, полученного из нефти.

Жидкое биотопливо первого поколения, производимое в основном из продовольственных культур, таких как сахарные культуры, семена масличных культур и злаки, представляет собой зрелую коммерческую технологию и рынок, но сталкивается с противоречиями с точки зрения их устойчивости и потенциала для достижения государственных целей.В некоторой степени это биотопливо конкурирует за землю и воду, используемые для производства продуктов питания и волокна. Кроме того, затраты на их производство и переработку часто выше по сравнению с ископаемым топливом, и поэтому они требуют государственных субсидий, чтобы конкурировать с нефтепродуктами. Кроме того, на их сокращение выбросов парниковых газов может повлиять рассмотрение изменений в землепользовании (Sims et al., 2010). Этанол из кукурузного крахмала является примером жидкого биотоплива первого поколения, и, подобно крахмалу, целлюлоза представляет собой полимер на основе глюкозы, который можно гидролизовать с высвобождением моносахаридов, которые затем можно ферментировать до этанола.Целлюлоза является привлекательным сырьем, поскольку ее легко получить из относительно дешевого сырья, такого как сельскохозяйственные и лесные отходы по цене от 60 до 80 долларов США за тонну (Lee and Lavoie, 2013). Однако самой большой проблемой целлюлозы является ее неподатливая структура, из-за чего ее сложно эффективно преобразовать с помощью химических или биологических подходов.

Целлюлоза представляет собой линейный полимер мономеров D-ангидроглюкопиранозы, соединенных β-1,4-гликозидными связями (Zhang et al., 2012), а степень его полимеризации обычно варьируется от 2000 до 27000 единиц глюкана в зависимости от типа растения (Taherdazeh and Karimi, 2007). Он встречается в виде стопок линейных цепей с повторяющимися звеньями D-целлобиозы, и эти цепи плотно упакованы, с внутримолекулярными водородными связями внутри каждой отдельной цепи глюкана и межмолекулярными водородными связями между соседними цепями. Возникающая в результате волокнистая структура и высокая степень кристалличности целлюлозы объясняют сопротивляемость целлюлозы (Xiang et al., 2003; Пулидинди и др., 2014). В качестве первого шага для преодоления этой непокорности обычно проводится предварительная обработка биомассы. Когда основной целью является производство этанола из целлюлозной части, этап предварительной обработки также служит цели удаления лигнина и гемицеллюлозы, снижения кристалличности целлюлозы при одновременном увеличении пористости материала и высвобождении целлюлозы из плотно переплетенной лигноцеллюлозной структуры биомассы (Sun and Ченг, 2002; Эль-Завави и др., 2011).

Кислотный гидролиз целлюлозы — это классический способ расщепления целлюлозы до глюкозы, который можно проводить с использованием как разбавленной, так и концентрированной кислоты.Основное преимущество гидролиза целлюлозы с использованием разбавленной кислоты заключается в том, что кислоту не нужно извлекать (Ni et al., 2013), но его несколько недостатков включают необходимость высокой температуры (не менее 180°C) и давления (около 10 атм. ), который по-прежнему обеспечивает низкий выход глюкозы (Iranmahboob et al., 2002). Например, гидролиз целлюлозы 0,4 мас. % кислоты при 215°C в течение 3 мин после предварительной обработки (гидролиз гемицеллюлозы) 0,7 мас. % серной кислоты при 190 °C в течение 3 мин дает выход глюкозы всего 50 % (Hamelinck et al. ., 2005). С другой стороны, гидролиз целлюлозы с использованием концентрированной кислоты происходит при умеренной температуре и давлении и приводит к более высокому выходу глюкозы (около 90%; Hamelinck et al., 2005), но обычно требует более длительного времени реакции (2–6 ч) и трудно экономично отделить глюкозу при извлечении кислоты.

Концентрированный кислотный гидролиз целлюлозы исторически начался в 1883 году, когда был изобретен метод растворения и гидролиза хлопковой целлюлозы концентрированной серной кислотой.С 1937 по 1948 год применялись три процесса концентрированного кислотного гидролиза целлюлозы, а именно процесс Бергиуса-Рейнау (Кент, 2013; Амарасекара, 2014), процесс Пеория и процесс Хоккайдо (Венцль, 1970; Клаузен и Гадди, 1993). развернуты в больших масштабах. Однако они были успешны только во времена национального кризиса, когда нефть с Ближнего Востока была недоступна и перестала использоваться после Второй мировой войны из-за низкой урожайности, значительных потоков отходов и большого количества неликвидных побочных продуктов (Arkenol). , 1999).В качестве препятствий на пути коммерциализации этих технологий также упоминались сложные технологические установки, высокое потребление энергии и трудности с рециркуляцией кислоты (Fan et al., 1987). В середине 1970-х годов процесс Пеории был усовершенствован в Университете Пердью и в Управлении долины Теннесси (TVA) за счет рециркуляции разбавленной кислоты и стал известен как процесс TVA. В 1989 году американская компания Arkenol разработала двухстадийный процесс гидролиза концентрированной кислоты с использованием хроматографического метода для разделения сахара и кислоты (Amarasekara, 2014).BlueFire Renewables Inc., созданная в 2010 году для развертывания технологии Arkenol (BlueFire Renewables, 2010), получила финансирование от Министерства энергетики США, а письмо о намерениях от Экспортно-импортного банка Китая было возобновлено в феврале 2015 года, чтобы предоставить до 270 миллионов долларов США в виде долгового финансирования предполагаемого коммерческого завода в Фултоне, штат Миссисипи. После завершения финансирования завод будет построен (BlueFire Renewables, 2015).

CRB Innovations Inc., один из промышленных спонсоров этой работы, работает над повышением ценности остаточной биомассы с момента своего создания в 2006 году.На основании широко опубликованной работы, проведенной с 90-х годов в Университете Шербрука, лигноцеллюлозная биомасса сначала разделяется на четыре фракции, а именно гемицеллюлозы, целлюлозу, лигнин и экстрактивные вещества (при желании) (Lavoie et al., 2011). Затем целлюлозную фракцию подвергают набуханию и декристаллизации с использованием концентрированной серной кислоты; целлюлоза «разжижается» в высокоионной среде. С этого момента олигосахариды, полученные в результате «ионного сжижения», превращаются в мономерные сахара на стадии постгидролиза с использованием разбавленной кислоты.Варианты этого метода потенциально могут быть экономически привлекательными, если для стадии ионного ожижения используется минимальное соотношение кислота/целлюлоза, а после постгидролиза достигается высокий выход глюкозы. Дополнительные требования включают восстановление и рециркуляцию использованных ионов, а также кондиционирование конечного раствора глюкозы для последующей ферментации с использованием установленных микробных систем.

Конкретный процесс, рассмотренный в этом исследовании (см. рис. 2), включает частичную нейтрализацию смеси кислоты и декристаллизованной целлюлозы путем добавления водного раствора аммиака или раствора гидроксида натрия перед стадией постгидролиза.Частичная нейтрализация проводится для уменьшения количества воды, необходимой для разбавления серной кислоты для постгидролиза (Chornet et al., 2010). После стадии постгидролиза можно использовать различные способы извлечения для выделения и регенерации кислоты из полученного раствора глюкозы. Мембранный электролиз обеспечивает одновременное разделение и регенерацию серной кислоты и основания из их соли посредством реакций на электродах. С помощью электродиализа серную кислоту и сульфат натрия или сульфат аммония можно отделить от раствора глюкозы, но необходим дополнительный метод для отделения серной кислоты от соли и регенерации основания.Хроматографические методы также можно использовать для разделения ионов и глюкозы, и о них широко сообщалось в литературе (Neuman et al., 1987; Foody and Tolan, 2006; Wahnon, 2008; Heinonen and Sainio, 2010; Mahnon, 2010; Heinonen et al. др., 2012). После отделения сульфата аммония от раствора глюкозы соль можно подвергнуть пиролизу с получением серной кислоты и гидроксида аммония (Hansen, 2004). Каждый из этих методов извлечения имеет свои преимущества и недостатки, и окончательный лучший выбор зависит от многих факторов, таких как эффективность извлечения (разделения) и связанные с этим затраты энергии (Berberi, 2010).

Целью данной работы является исследование влияния основных параметров двухстадийного процесса гидролиза с частичной нейтрализацией на выход глюкозы и определение условий, обеспечивающих наибольший выход глюкозы.

Материалы и методы

Сырье

Целлюлоза, используемая в качестве сырья, была получена из вилорога ярового тритикале. Биомасса была посажена 19 мая 2009 г. компаниями CÉROM ( Центр исследований зерна ) и CRSAD ( Центр исследований животных в Дешамбо ) и обработана гербицидом Буктрил М 14 июня 2009 г.Тритикале собирали в период созревания 16 сентября 2009 г., и выход биомассы составил 175 кг/м ² . Учитывая волокнистую структуру соломы (несъедобная часть растения), последняя была механически разрезана на кусочки длиной примерно 3 см, чтобы облегчить последующую обработку. Солому тритикале фракционировали с использованием метода FIRSST (быстрая и последовательная обработка паром при пропитке сырьем), состоящего из двух паровых обработок (как показано на рисунке 1). Первая обработка растворяет фракцию гемицеллюлозы, тогда как вторая обработка, проводимая с использованием щелочного катализатора, позволяет растворить лигнин (Lavoie et al., 2011). Оставшаяся твердая фракция состояла в основном из целлюлозы.

Рисунок 1 . Схематическая диаграмма метода FIRSST, используемого для разделения составляющих фракций лигноцеллюлозной биомассы (адаптировано из Lavoie et al., 2011).

Перед первой обработкой паром биомассу пропитывали водой в течение 24 ч при комнатной температуре. После растворения вторичных метаболитов в воде биомассу фильтровали и пятикратно промывали водой путем последовательной пропитки и прессования.Извлеченное сырье затем подвергали первой обработке паром, проводимой при 200°С в течение 2 мин. Полученную смесь фильтровали для извлечения гемицеллюлоз из раствора, а затем биомассу пять раз промывали водой. Затем биомассу пропитывали 8%-ным раствором гидроксида натрия и подвергали повторной обработке паром при 180°С в течение 2 мин. Смесь после этой второй обработки паром фильтровали, и полученную твердую фракцию использовали в качестве исходной целлюлозы в данной исследовательской работе.

Все реагенты, использованные в данной работе, имели квалификацию ACS. К ним относятся серная кислота 95–98% по массе, используемая для предварительной обработки, и основания (29% по массе водный раствор аммиака и 20% по массе гидроксид натрия), используемые для частичной нейтрализации. Кроме того, вместо этого в качестве катализатора (основного) в экспериментах, направленных на определение влияния времени, концентрации кислоты и температуры постгидролиза на выход глюкозы, использовали водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 32,8 мас.%.

Стандартный тест на гидролиз целлюлозы

(ASTM E1758-01)

Стандартная процедура количественного определения углеводов в целлюлозе проводилась в соответствии с международным методом ASTM (E1758-01), где: 4.К 0,3 г целлюлозы добавляли 92 г 72%-ной серной кислоты на 1 ч при 30°С при перемешивании каждые 15 мин. Затем раствор разбавляли до 4 мас.% серной кислоты, добавляя 84 мл воды, после чего помещали в автоклав при 121°C на 1 час. После 20-минутного охлаждения и нейтрализации до pH 5–6 смесь фильтровали (0,2 мкм) и измеряли концентрацию глюкозы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (ASTM International, 2007).

Целлюлоза Влажность

Перед гидролизом определяли влажность целлюлозы путем ручного разделения целлюлозы на мелкие кусочки и помещения приблизительно 5 г в алюминиевую чашку для взвешивания, предварительно высушенную при 105°C.Алюминиевую чашку для взвешивания и целлюлозу помещали в печь при 105°С на 24 ч и взвешивали после охлаждения в эксикаторе. Измеренную разницу масс по отношению к исходной массе влажной целлюлозы рассчитывали как относительную влажность целлюлозы. Каждое испытание проводили трижды, рассчитывали среднюю влажность и использовали ее в качестве эталона для массового баланса в испытаниях на гидролиз.

Процесс гидролиза целлюлозы

Процесс гидролиза целлюлозы включал семь основных параметров, и влияние каждого параметра на выход глюкозы исследовалось по очереди, при сохранении других параметров постоянными.Эти параметры и диапазон их значений приведены в таблице 1.

Таблица 1 . Исследуются основные параметры процесса гидролиза и диапазон их значений.

Влияние массовой доли серной кислоты и молярного отношения кислота/основание исследовали при всех трех значениях массового отношения (12, 24, 36) серной кислоты/сухой целлюлозы, но с использованием лучших значений времени предварительной обработки, концентрации основание, время после гидролиза и температура, обеспечивающие самые высокие выходы глюкозы.Затем исследовали влияние времени предварительной обработки на выход глюкозы при массовом отношении серная кислота/сухая целлюлоза, равном 36, при этом наилучшие значения были найдены для остальных параметров _. Наконец, влияние концентрации основания, времени постгидролиза и температуры на выход глюкозы определяли одно за другим, используя наиболее желательное (наименьшее) значение массового отношения серная кислота/сухая целлюлоза (12) и наиболее эффективные значения остальных параметров.

Поскольку этап частичной нейтрализации является инновационным аспектом этого процесса, испытания по изучению влияния молярного соотношения кислоты/основания на выход глюкозы проводились в трех повторностях.Что касается других экспериментов, то только испытания с условиями, дающими самый высокий выход глюкозы, были проведены в трех повторностях для подтверждения результатов. Результаты испытаний, проведенных в трех повторностях, представлены с планками погрешностей, представляющими стандартное отклонение на соответствующих цифрах.

Сам протокол гидролиза целлюлозы сначала включал приготовление кислого раствора путем смешивания примерно 95–98 мас.% серной кислоты с водой, чтобы получить требуемое массовое соотношение серная кислота/сухая целлюлоза ( R ₁ ) и массовый процент серной кислоты ( С ₁ ) (с учетом влажности целлюлозы) и охлаждали до 5–10°С на бане с ледяной водой.Затем этот кислый раствор добавляли к 5 г измельченной целлюлозы (влажность 60–65 %) в колбе Эрленмейера на 250 мл при одновременном перемешивании стеклянной палочкой. Колбу Эрленмейера помещали в баню с регулируемой температурой при 30°C на желаемое время ( t ₁ ) и ее содержимое перемешивали с помощью стеклянной палочки с 15-минутными интервалами. В конце этого процесса предварительной обработки целлюлозы колбу Эрленмейера быстро охлаждали, погружая ее в 1-литровый химический стакан, содержащий ледяную воду, и по каплям добавляли соответствующее количество основного раствора [NaOH или NH _3(aq) ]. при перемешивании до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое молярное соотношение кислота/основа ( R ₂ ).Затем эту реакционную смесь подвергали постгидролизу с использованием желаемого времени ( t ₂ ) и температуры ( t ₁ ). Постгидролиз при 121°С проводили в автоклаве, а постгидролиз при 97°С проводили в бане с регулируемой температурой. Колбу Эрленмейера охлаждали до 20°C, и ее содержимое подвергали вакуумной фильтрации с использованием фильтра из стеклянного микроволокна с пористостью 1,5 мкм (марка VWR) для частиц среднего удерживания с использованием воронки Бюхнера. Гидролизат, полученный на этом этапе, анализировали для определения концентрации в нем глюкозы и 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ, продукт разложения глюкозы) (см. раздел «Определение концентрации глюкозы и 5-ГМФ») и для расчета выхода глюкозы при гидролизе целлюлозы.Эти шаги показаны на рис. 2.

Рисунок 2 . Схематическая диаграмма двухстадийного процесса гидролиза, используемого для преобразования целлюлозы тритикале в сахара второго поколения.

Определение концентрации глюкозы и 5-HMF

Концентрации глюкозы и 5-HMF измеряли с помощью ВЭЖХ марки Agilent, оснащенного детектором показателя преломления и колонкой с RoA-органической кислотой (8%) (Phenomenex). Колонку калибровали по глюкозе и 5-HMF в диапазоне концентраций 10–1000 ppm.Элюент представлял собой 5 мМ водную смесь H ₂ SO ₄ , работающую при скорости потока 0,6 мл/мин и поддерживаемую при 60°C. Для каждого анализа вводили образец объемом 30 мкл. Выход глюкозы при гидролизе целлюлозы рассчитывали как отношение общей массы полученной глюкозы к массе, полученной при гидролизе той же целлюлозы с использованием стандартного метода ASTM E1758-01.

Результаты и обсуждение

Солома тритикале, используемая в этой работе, была такой же, как и солома, описанная Beauchet et al.(2013) в своем исследовании и было обнаружено, что они содержат 12,4% масс. экстрактивных веществ, 31,7% масс. гемицеллюлозы, 34,0% масс. целлюлозы, 17,0% масс. лигнина и 4,7% масс. золы. Более того, двойная обработка паром позволила восстановить 94% целлюлозной фракции, которая имела влажность 60–65% и состояла примерно из 7 мас.% лигнина и 90 мас.% глюкозы (в виде глюкановых цепей) в пересчете на сухое вещество.

Предварительная обработка концентрированным водным раствором кислоты

Влияние концентрации кислоты

Как показано на Рисунке 3, при массовом соотношении кислота/сухая целлюлоза, равном 12, и массовой доле кислоты 62 мас.% выход глюкозы составил 24% и увеличился до 85%, когда массовая доля кислоты достигла 72 мас.%. .При этом соотношении (12) увеличение массовой доли кислоты несколько снижает выход глюкозы, так как последний составляет 78% при массовой доле кислоты 82 мас.%. При использовании более высокого массового соотношения серная кислота/сухая целлюлоза, равного 24, выход глюкозы повышался с 34 до 94% при увеличении массового процента кислоты с 62 до 72 мас.%. Опять же, в этой ситуации увеличение массовой доли кислоты до более чем 72 мас.% не улучшало выход глюкозы. При еще более высоком массовом соотношении серная кислота/сухая целлюлоза, равном 36, и в сочетании с массовым процентным содержанием H ₂ SO ₄ , равным 72 мас.%, был получен выход глюкозы 98% с гораздо меньшим стандартным отклонением среди в трех повторах, чем при более низких массовых соотношениях серная кислота/сухая целлюлоза.Таким образом, было обнаружено, что семьдесят два весовых процента представляют собой наилучшее массовое процентное содержание серной кислоты, независимо от массового соотношения H ₂ SO ₄ /сухой целлюлозы. Кроме того, в гидролизатах был обнаружен 5-ГМФ, но его концентрация была ниже нижнего предела количественного определения ВЭЖХ.

Рисунок 3 . Влияние массового процента и количества H ₂ SO ₄ , использованного во время предварительной обработки, на выход глюкозы при массовом соотношении H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза = 12(♦), 24(■) , 36( – ), предварительная обработка 2 ч при 30°С, мольное соотношение Н ⁺ /ОН ^– = 2.3 для частичной нейтрализации и 10 мин и 121°С для постгидролиза.

Сян и др. (2003) также обнаружили, что оптимальным для гидролиза целлюлозы является массовая доля серной кислоты 72% по массе, хотя используемое в их случае массовое соотношение кислота/сухая целлюлоза составляло всего 19,6, а самая высокая исследованная массовая доля кислоты составляла 72% по массе. %.

Этот результат можно объяснить тем фактом, что при 72 мас.% H ₂ SO ₄ молярное отношение H ₂ O/H ₂ SO ₄ равно 2, так что каждый сульфатный анион оказывается между двумя протонированными молекулами воды.Таким образом, водный раствор серной кислоты с концентрацией 72 мас.% имеет некоторое сходство с ионной жидкостью, поскольку представляет собой жидкость, состоящую исключительно из анионов и катионов. Сообщалось, что ионные жидкости использовались для разрушения кристаллической структуры целлюлозы перед гидролизом или для одновременного растворения и гидролиза целлюлозы (Vo et al., 2014), хотя механизм растворения целлюлозы ионными жидкостями (и 72 мас.% серной кислоты) в настоящее время не изучен. не очень понял. Фэн и Чен (2008) предложили механизм растворения целлюлозы в ионной жидкости, и последний может быть легко применен к растворению целлюлозы в водном растворе серной кислоты с концентрацией 72 мас.%.Ионы сульфата и ионы гидроксония образуют донорно-акцепторные комплексы электронов с группами –ОН в целлюлозе. В результате взаимодействия целлюлозы и серной кислоты разрываются внутри- и межмолекулярные водородные связи между гидроксильными группами в целлюлозе, что приводит к разделению молекулярных цепей целлюлозы (воспринимаемому как набухание) и, в конечном счете, к растворению целлюлозы (рис. 4). .

Рисунок 4 . Механизм растворения целлюлозы в серной кислоте с концентрацией 72 мас. % (на основании Feng and Chen, 2008).

Таким образом, разрушение кристаллической структуры целлюлозы, вероятно, является одним из наиболее важных аспектов предварительной обработки концентрированной серной кислотой. Результаты также показали, что более высокое массовое соотношение H ₂ SO ₄ /сухой целлюлозы приводит к более высокому выходу глюкозы.

Влияние времени предварительной обработки

Выход глюкозы, полученный без предварительной обработки в концентрированной серной кислоте перед постгидролизом, составил 20%, что в основном может быть связано с аморфной фракцией целлюлозы.Уже через 15 минут предварительной обработки в серной кислоте с концентрацией 72 мас.% выход глюкозы быстро увеличивался до 72%, а затем продолжал расти более медленными темпами, достигая примерно 100% через 2 часа (рис. 5). Это длительное время предварительной обработки можно объяснить тем фактом, что необходимо достаточное время для превращения почти всех кристаллических частей в аморфную целлюлозу, которая затем может быть легко гидролизована до глюкозы на стадии постгидролиза. За исключением гидролизата, полученного после 2-часовой предварительной обработки, в котором 5-ГМФ был обнаружен при концентрации ниже нижнего предела количественного определения ВЭЖХ, пик 5-ГМФ не наблюдался на хроматограммах, полученных при других предварительных обработках. сроки лечения.Таким образом, был сделан вывод, что эти условия предварительной обработки недостаточно суровы, чтобы вызвать значительное разложение глюкозы, что делает этот процесс пригодным для последующей ферментации глюкозы в этанол.

Рисунок 5 . Влияние времени предварительной обработки на выход глюкозы при массовом соотношении H ₂ SO ₄ /сухой целлюлозы = 36, 72 мас.% серной кислоты и молярном соотношении H ⁺ /OH ^— = 2,5 в сочетании с постгидролиз при 121°С в течение 10 мин.

Согласно этим результатам, наиболее эффективное время предварительной обработки составляло 2 часа для достижения выхода глюкозы 100%. Хотя влияние времени предварительной обработки на выход глюкозы не исследовалось для массового соотношения серная кислота/сухая целлюлоза 12 и 24, наилучшее время предварительной обработки 2 ч было подтверждено для наиболее желательного (наименьшего) соотношения 12 во время эксперимента. другие испытания, определяющие влияние концентрации основания, времени постгидролиза и температуры на выход глюкозы.

Камачо и др. (1996) изучали образование глюкозы путем предварительной обработки микрокристаллической целлюлозы 70%-ной (вес/объем) серной кислотой при массовом соотношении кислота/сухая целлюлоза в диапазоне от 1,8 до 9,1 без какой-либо стадии постгидролиза. Они получили выход глюкозы не выше 35%, даже если время предварительной обработки составляло 30 часов. Таким образом, предварительной обработки серной кислотой с концентрацией 72 мас.% явно недостаточно для достижения высоких выходов глюкозы, и для превращения аморфной целлюлозы в глюкозу необходим постгидролиз при пониженной концентрации кислоты.Однако добавление воды для разбавления серной кислоты с 72 до 4–10 мас.% приводит к большому объему смеси, что влечет за собой более высокие затраты на обработку. Вот почему частичная нейтрализация серной кислоты путем добавления основания считалась эффективным методом минимизации количества воды, добавляемой для разбавления.

Частичная нейтрализация

Влияние молярного соотношения кислота/основа

Молярные соотношения

H ⁺ /NH ₃ или H ⁺ /OH ⁻ были непосредственно использованы для сравнения между NH _3(aq) и NaOH, поскольку оба случая включают нейтрализацию H ₂ SO

5 4 .Кроме того, оба соотношения легко вычислялись, поскольку были известны массы добавляемых 95–98 мас. % серной кислоты и 29 мас. % водного аммиака (или 20 мас. % NaOH). На рис. 6 представлен выход глюкозы для трех значений массового отношения серная кислота/сухая целлюлоза в зависимости от молярного соотношения H ⁺ /NH ₃ , используемого для частичной нейтрализации водным раствором аммиака (рис. 6А), и в зависимости от молярного соотношения H ⁺ /OH ^— , используемого для частичной нейтрализации гидроксидом натрия (рис. 6B).

Рисунок 6 . Влияние молярного соотношения H ⁺ /NH ₃ (A) или H ⁺ /OH ⁻ ( B ) на выход глюкозы при массовом соотношении H ₂ SO

9 4 соотношение целлюлозы = 12(♦), 24(■), 36(▴) в сочетании с предварительной обработкой при 30°C и 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 ч и постгидролизом в течение 10 мин при 121°С.

Плохая воспроизводимость наблюдалась для испытаний с молярными соотношениями H ⁺ /NH ₃ , варьирующимися от 1.от 0 до 1,4, что, вероятно, было связано с переменным испарением аммиака во время экспериментов. Это наблюдение было особенно важным при низких молярных соотношениях H ⁺ /NH ₃ , где относительное количество NH ₃ по сравнению с кислотой больше, чем при высоких молярных соотношениях H ⁺ /NH ₃ . Выход глюкозы составил 30% при использовании молярного соотношения H ⁺ /NH ₃ , равного 1 (низкое), и массового соотношения серная кислота/сухая целлюлоза, равного 12. Низкое молярное соотношение H ⁺ /NH ₃ соотношение означает, что концентрация серной кислоты во время постгидролиза была низкой и, следовательно, недостаточной для проведения эффективного гидролиза целлюлозы в глюкозу.При более высоких молярных соотношениях H ⁺ /NH ₃ концентрация серной кислоты во время постгидролиза была выше, и наблюдаемые более низкие выходы глюкозы могли быть связаны с разложением глюкозы, хотя концентрация 5-HMF в гидролизате была ниже нижний предел количественного определения ВЭЖХ при данных молярных соотношениях H ⁺ /NH ₃ . Было обнаружено, что в условиях, проверенных в этой работе, наиболее эффективные молярные отношения H ⁺ /NH ₃ находятся в диапазоне от 1.6 и 1.8.

Что касается использования гидроксида натрия для частичной нейтрализации смеси целлюлозы и кислоты перед постгидролизом, то сначала были проведены испытания с массовым соотношением серная кислота/сухая целлюлоза, равным 12, и после наблюдения, что самый высокий выход глюкозы был получен при диапазон мольных соотношений H ⁺ /OH ⁻ 2,3–2,5, только этот диапазон исследован для массовых соотношений серная кислота/сухая целлюлоза 24 и 36. отношения (2.3–2,5) оказались выше наиболее эффективных соотношений H ⁺ /NH ₃ (1,6–1,8). Это наблюдение можно объяснить тем фактом, что аммиак является слабым основанием, и, следовательно, требовалось больше аммиака для получения необходимого количества молей ионов гидроксида, чтобы получить тот же эффект частичной нейтрализации, что и с гидроксидом натрия.

Тем не менее, в обоих случаях, когда молярное соотношение H ⁺ /NH ₃ равно 1,7 или молярное соотношение H ⁺ /OH ⁻ равно 2.4, конечный массовый процент серной кислоты на стадии постгидролиза был близок к 19 мас.%, хотя концентрация основных растворов, используемых для частичной нейтрализации, составляла 29 мас.% для аммиака и 20 мас.% для гидроксида натрия. Таким образом, было обнаружено, что молярное соотношение H ⁺ /NH ₃ или H ⁺ /OH ⁻ , обеспечивающее наибольший выход глюкозы, в значительной степени зависит от конечного массового процента серной кислоты, используемой во время постгидролиза, а не зависит от типа используемой базы.Несмотря на это наблюдение, выход глюкозы в наиболее эффективных условиях был выше с гидроксидом натрия, чем с водным аммиаком.

Влияние концентрации NaOH

Было исследовано влияние концентрации NaOH на выход глюкозы, и результаты представлены на рис. 7. Сравнивали растворы 20% масс. NaOH и 40% масс. NaOH, подвергая целлюлозу предварительной обработке в течение 2 часов при 30°C и 72°С. мас.% H ₂ SO ₄ для массового соотношения H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза 12 с последующим постгидролизом при 121°C в течение 10 мин.Было обнаружено, что выход глюкозы в зависимости от молярного соотношения H ⁺ /OH ^— , полученный с растворами NaOH с концентрацией 20 и 40 мас.%, имеет одинаковую картину. Результаты показали, что выход глюкозы увеличивался с увеличением молярного отношения H ⁺ /OH ^— до тех пор, пока не достигал максимума при наиболее эффективном соотношении H ⁺ /OH ^— , после чего постепенно снижался за пределы этой точки. Однако кривая, полученная с 20 мас.% раствора NaOH, достигает более высокого максимального выхода глюкозы при более высоких молярных соотношениях H ⁺ /OH ^— .Наиболее эффективные соотношения H ⁺ /OH ^— с 40% масс. NaOH и 20% масс. NaOH составляли 1,9–2,1 и 2,3–2,5 соответственно, а максимальный выход глюкозы, полученный с 20% масс. раствора NaOH, составлял около 88%, что примерно в 1,1 раза выше, чем при 40 мас.% NaOH.

Рисунок 7 . Влияние соотношения H ⁺ /OH ⁻ на выход глюкозы при концентрации NaOH 20 мас.% (♦) и 40 мас.% (■) с предварительной обработкой при 30°C, 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 ч, массовое соотношение H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза 12 и постгидролиз в течение 10 мин при 121°С.

При молярном соотношении H ⁺ /OH ⁻ , равном 2 для 40% масс. NaOH и 2,5 для 20% масс. NaOH, полученный раствор после частичной нейтрализации имел массовую долю серной кислоты, близкую к 20% масс. в обоих случаях. . Таким образом, разница в выходе глюкозы, наблюдаемая между растворами NaOH с концентрацией 20 и 40 мас.%, используемыми для частичной нейтрализации, скорее всего, связана с количеством воды, добавляемой вместе с основанием на стадии постгидролиза. Эта разница в количестве воды, добавляемой вместе с основанием, также объясняет наблюдения, описанные в разделе «Влияние молярного соотношения кислота/основание», а именно, выход глюкозы в наиболее эффективных условиях выше при 20 мас.% NaOH, чем при 29 мас.% NH ₃ .Таким образом, для получения высокого выхода глюкозы при постгидролизе важно учитывать не только массовую долю кислоты, но и количество воды, добавляемой на стадии частичной нейтрализации, так как было показано, что последняя оказывает сильное влияние. на эффективность постгидролиза.

Постгидролиз

Влияние времени и концентрации кислоты

Влияние времени постгидролиза на выход глюкозы при использовании различных молярных соотношений H ⁺ /OH ^— представлено на рисунке 8.Во-первых, можно заметить, что стандартное отклонение среди трех повторностей в наиболее эффективных условиях (дающих самые высокие выходы глюкозы) очень мало, так что соответствующие планки погрешностей едва различимы на рисунке 8. С H ⁺ /OH ^— молярное соотношение 1,7, увеличение периода варки увеличивало выход глюкозы, тогда как при молярном соотношении H ⁺ /OH ^— 2,3 увеличение времени постгидролиза обычно приводило к противоположному сценарию.При низком молярном соотношении H ⁺ /OH ^— концентрация кислоты в постгидролизном растворе также была низкой, так что увеличение времени варки приводило к гидролизу оставшейся аморфной целлюлозы. Однако увеличение времени постгидролиза при более высоком соотношении H ⁺ /OH ^— , вероятно, приводило к деградации глюкозы, хотя концентрация 5-HMF в гидролизатах оставалась ниже нижнего предела количественного определения ВЭЖХ. Было обнаружено, что наиболее эффективное время после гидролиза, дающее наибольший выход глюкозы, уменьшается по мере увеличения концентрации серной кислоты для постгидролиза, а именно за счет увеличения молярного соотношения H ⁺ /OH ^— (см. Фигуру 8).Это может представлять интерес для промышленного процесса, поскольку потребуется меньшее количество основания для более короткого времени постгидролиза с получением богатого глюкозой гидролизата. Например, наиболее эффективное время постгидролиза при 121°C и молярном соотношении H ⁺ /OH ^— , равном 2,3, составляло менее 10 мин, тогда как для молярного соотношения H ⁺ /OH ^— оно составляло 60 мин или более. коэффициент 1,7.

Рисунок 8 . Влияние времени постгидролиза и молярного соотношения H ⁺ /OH ^— , равного 1.7(♦), 2.0 (■), 2.3(▴), по выходу глюкозы с предварительной обработкой в ​​течение 2 ч при 30°С, 72% масс. SO ₄ /сухая целлюлоза 12, частичная нейтрализация 32,8 мас.% раствором NaOH и постгидролиз при 121°С.

Влияние времени и температуры

На рис. 9 показан выход глюкозы в зависимости от времени постгидролиза при температуре 97 и 121°C. Другие условия поддерживали постоянными, а именно предварительную обработку серной кислотой с концентрацией 72 мас.% в течение 2 ч и массовое соотношение кислота/сухая целлюлоза, равное 12, в сочетании с частичной нейтрализацией с использованием 32.8 мас.% раствора NaOH с молярным соотношением H ⁺ /OH ⁻ , равным 2. Стандартное отклонение среди трех повторов в условиях, обеспечивающих максимальный выход глюкозы, очень мало (около 0,4), так что соответствующие полосы ошибок едва видны. на рисунке 9. При 97°C выход глюкозы увеличивался с увеличением времени приготовления до максимума около 76%, стабилизируясь через 60 минут. Это явление, вероятно, было связано с одновременным протеканием осахаривания аморфной целлюлозы в сочетании с деградацией глюкозы.При 121°C выход глюкозы достигал максимального значения 78% (через 20 мин), а затем постепенно снижался до 68% после общего времени 60 мин. Деградация глюкозы оказалась более быстрой, чем осахаривание при 121°C, по сравнению с температурой 97°C.

Рисунок 9 . Влияние времени постгидролиза и температуры 97°C(♦) и 121°C(■) на выход глюкозы после 2-часовой предварительной обработки при 30°C, 72 мас.% H ₂ SO ₄ и масса соотношение H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза 12 с последующей частичной нейтрализацией 32.8 мас.% раствор NaOH и молярное соотношение H ⁺ /OH ⁻ 2,

Таким образом, самые высокие выходы глюкозы были получены при более коротком времени после гидролиза и более высоких температурах после гидролиза (например, 20 минут при 121°C). При температуре постгидролиза 121°C и при тех же условиях, что и на рис. 9, за исключением частичной нейтрализации молярным соотношением H ⁺ /OH ⁻ 2,3 и 20 мас.% NaOH, максимальный выход глюкозы 88 % (см. фиг. 7) за время постгидролиза 10 мин.

Конкретное влияние использования 32,8 мас. % раствора NaOH для частичной нейтрализации было установлено с учетом выхода глюкозы, полученного после 2-часовой предварительной обработки при 30°C, 72 мас. % H ₂ SO ₄ и массового соотношения H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза 12, частичная нейтрализация молярным соотношением H ⁺ /OH ⁻ 2 и постгидролиз при 121°C в течение 10 мин. Как видно из рисунков 8, 9, выход глюкозы 72% был получен при использовании 32,8 мас.% раствора NaOH, в то время как более высокий выход глюкозы 77% был получен при использовании 20 мас.% раствора NaOH для частичной нейтрализации (рис. 7).Это подтвердило то, что было отмечено в разделе «Влияние концентрации NaOH»: количество воды, добавляемой на стадии частичной нейтрализации, сильно влияет на эффективность постгидролиза.

В своем двухстадийном процессе гидролиза Yoon et al. (2014) предварительно обработанная биомасса или целлюлоза с массовым соотношением кислота/сухое сырье 19 при 30°C с использованием водной смеси 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 1 ч с последующим постгидролизом при 4 мас.% H ₂ SO ₄ .Самое высокое превращение целлюлозы в глюкозу составляло около 90% при времени постгидролиза 90 минут и температуре 100°C. Также сообщалось, что, независимо от времени и температуры постгидролиза, при гидролизе чистой целлюлозы была получена более высокая конверсия по сравнению с гидролизом смеси целлюлозы и гемицеллюлозы или смеси целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, что подтверждает важность первое фракционирование биомассы и разделение ее на составляющие.

Наиболее эффективные экспериментальные условия для гидролиза целлюлозы

Для постгидролиза при 121°C в течение 10 мин с использованием 20 мас.% NaOH для частичной нейтрализации испытанные условия, обеспечивающие наивысший выход глюкозы, оказались следующими: предварительная обработка при 30°C 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 ч, массовое соотношение H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза 36 и молярное соотношение H ⁺ /OH ^— 2.3–2,5.

При таких же условиях постгидролиза, но с использованием 29 мас.% NH _3(водн.) для частичной нейтрализации соответствующие условия, обеспечивающие наивысший выход глюкозы, были следующими: предварительная обработка при 30°C 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 ч, массовое соотношение H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза 36 и молярное соотношение H ⁺ /NH ₃ 1,6–1,8.

Высокие выходы (близкие к 100%), полученные при указанных выше оптимальных условиях, показывают, что этот процесс может быть почти таким же эффективным, как стандартный метод ASTM E1758-01.Кроме того, этот процесс гидролиза привлекателен с промышленной точки зрения, так как в нем можно использовать целлюлозу, полученную методом фракционирования (влажность 60–65 %), требует меньших объемов и дает гидролизаты с более высокой концентрацией глюкозы.

Иранмахбуб и др. (2002) использовали аналогичный двухстадийный процесс гидролиза для получения глюкозы из высушенной, размолотой и смешанной древесной щепы (50% лиственных пород и 50% хвойных пород). Стадию их предварительной обработки проводили при массовом отношении H ₂ SO ₄ /сухая щепа, равном 2.5 и 80 мас.% H ₂ SO ₄ , и к полученной таким образом пасте добавляли дистиллированную кипящую воду для достижения 26 мас.% H ₂ SO ₄ . После перемешивания смеси в течение 30 мин при 100°С и фильтрации фильтрат нагревали еще 2 ч. Сообщалось, что эти условия были оптимальными и привели к общей эффективности преобразования 78–82% на основе теоретических значений. Хотя в их процессе для предварительной обработки использовалось меньше кислоты, он требовал сухого сырья и гораздо более длительного времени после гидролиза, чем процесс, используемый в настоящей работе.

Заключение

В данной работе изучено индивидуальное влияние семи ключевых параметров на выход глюкозы двухстадийного процесса гидролиза целлюлозы с частичной нейтрализацией, и полученные результаты позволили определить условия, дающие наибольший выход глюкозы. В наиболее эффективном случае можно было бы достичь выхода глюкозы, достигающего 100 %, и это включало предварительную обработку «набухания», проводимую при 30°C в течение 2 ч, 72 мас.% H ₂ SO ₄ и с использованием массового из H ₂ SO ₄ /сухая целлюлоза 36; с последующей частичной нейтрализацией 20 мас.% NaOH и молярным соотношением H ⁺ /OH ^— , равным 2.3–2,5; и постгидролиз при 121°С в течение 10 мин. Для стадии частичной нейтрализации гидроксид натрия был предпочтительным основанием для более высоких выходов глюкозы после постгидролиза, но водный раствор аммиака также давал очень высокий выход глюкозы (около 95%).

Вклад авторов

JK-WC: получил результаты путем анализа и интерпретации полученных данных, а также написал, подготовил и отредактировал статью; XD: произвел и проверил результаты и рассмотрел статью; В.Б.: провел эксперименты и получил данные; HZ-N: руководил работой, предоставляя промышленную ориентацию и предлагая технические рекомендации; J-ML: руководил исследованием и руководил им, обеспечивал научное и техническое руководство, проверял результаты, тщательно рецензировал и одобрял статью.

Заявление о конфликте интересов

VB и HZ-N использовались компанией CRB Innovations Inc.

Другие авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Авторы выражают благодарность Кафедре промышленных исследований целлюлозного этанола и биотоваров Университета Шербрука и особенно ее спонсорам: Le Ministère de l’Energie et des Ressources Naturelles du Québec (MERNQ), CRB Innovations Inc., Enerkem и GreenField Global. Авторы также благодарны MITACS за зарплату JK-WC и XD и BioFulNet Canada за финансирование части этой работы.

Ссылки

Амарасекара, А.С. (2014). Справочник по целлюлозному этанолу . Беверли, Массачусетс: Scrivener Publishing LLC.

Академия Google

ASTM International (2007 г.). E1758- 01 Стандартный метод определения содержания углеводов в биомассе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии .Западный Коншохокен, Пенсильвания: ASTM International.

Beauchet, R., Berberi, V., Corcos, P.O., Guimont-Montpetit, G., Dion, Y., Eudes, F., et al. (2013). Ферментация углеводов С6 из гемицеллюлозной фракции соломы тритикале в качестве предварительной обработки для очистки ксилозы. Индивидуальные культуры Продукт . 51, 463–469. doi: 10.1016/j.indcrop.2013.08.070

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Бербери, В. (2010). Термохимический гидролиз целлюлозы и рекуперация кислот/оснований, используемых в контексте производства этанола целлюлозы .Шербрук, королевский адвокат, Университет Шербрука.

Камачо Ф., Гонсалес-Телло П., Хурадо Э. и Роблес А. (1996). Гидролиз микрокристаллической целлюлозы концентрированной серной кислотой. J. Chem. Технол. Биотехнолог . 67, 350–356. doi: 10.1002/(SICI)1097-4660(199612)67:4<350::AID-JCTB564>3.0.CO;2-9

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шорнет М., Шорнет Э. и Лавуа Дж. М. (2010). Преобразование целлюлозной биомассы в сахар .US20100163019 А1.

Клаузен, Э.К., и Гэдди, Дж.Л. (1993). Процесс концентрированной серной кислоты для преобразования лигноцеллюлозных материалов в сахара . Ведомство США по патентам и товарным знакам. US005188673 А.

Эль-Завави, В.К., Ибрагим, М.М., Абдель-Фаттах, Ю.Р., Солиман, Н.А., и Махмуд, М.М. (2011). Кислотный и ферментативный гидролиз для преобразования предварительно обработанных лигноцеллюлозных материалов в глюкозу для производства этанола. Углевод. Полим . 84, 865–871.doi: 10.1016/j.carbpol.2010.12.022

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Fan, L.T., Gharpuray, M.M., and Lee, Y.-H. (1987). Гидролиз целлюлозы . Берлин; Гейдельберг: Springer-Verlag.

Академия Google

Фэн, Л., и Чен, З. (2008). Ход исследований по растворению и функциональной модификации целлюлозы в ионных жидкостях. Дж. Мол. Лик . 142, 1–5. doi: 10.1016/j.molliq.2008.06.007

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Фуди, Б.и Толан, Дж. С. (2006). Способ получения сахарного потока продукта из целлюлозной биомассы . Ведомство США по патентам и товарным знакам. WO2006007691 А1.

Hamelinck, C.N., Hooijdonk, G., and van Faaij, A.P. (2005). Этанол из лигноцеллюлозной биомассы: технико-экономические показатели в краткосрочной, среднесрочной и долгосрочной перспективе. Биомасса Биоэнергетика 28, 384–410. doi: 10.1016/j.biombioe.2004.09.002

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хансен, Т.(2004). Химическое и термическое разложение сульфата аммония на аммиак и серную кислоту . US20040234441 А1.

Хейнонен, Дж., и Сайнио, Т. (2010). Хроматографическое извлечение моносахаридов для производства биоэтанола из древесины. Индивидуальный инж. хим. Рез . 49, 2907–2915. дои: 10.1021/ie

8z

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хейнонен, Дж., Тамминен, А., Ууситало, Дж., и Сайнио, Т. (2012). Производство этанола из древесины с помощью концентрированного кислотного гидролиза, хроматографического разделения и ферментации. J. Chem. Технол. Биотехнолог . 87, 689–696. doi: 10.1002/jctb.2766

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Иранмахбуб Дж., Надим Ф. и Монеми С. (2002). Оптимизация кислотного гидролиза: важный этап производства этанола из смешанной древесной щепы. Биомасса Биоэнергетика 22, 401–404. doi: 10.1016/S0961-9534(02)00016-8

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Кент, Дж. А. (2013). Справочник по промышленной химии и биотехнологии .Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer Science and Business Media.

Академия Google

Лавуа, Ж.-М. (2016). Внедрение жидкого биотоплива 2-го поколения на рынке, где доминирует ископаемое топливо: правильный выбор. Курс. мнение Зеленый сустейн. хим. 2, 45–47. doi: 10.1016/j.cogsc.2016.09.009

Полнотекстовая перекрестная ссылка

Лавуа, Ж.-М., Боше, Р., Бербери, В., и Шорне, М. (2011). «Биорафинирование лигноцеллюлозной биомассы с помощью пропитки сырья, быстрой и последовательной обработки паром», в Biofuel’s Engineering Process Technology , ed M.А. Дос Сантос Бернардес (Риека: InTech).

Академия Google

Ли Р.А. и Лавуа Ж.-М. (2013). От биотоплива первого к третьему поколению: проблемы производства товара из биомассы возрастающей сложности. Аним. Передний . 3, 6–11. doi: 10.2527/af.2013-0010

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Махнон, Д. (2010). Способ получения органической соли или кислоты из водного потока сахара . Ведомство США по патентам и товарным знакам.US7718070 B2.

Neuman, R.P., Rudge, S.R., and Ladisch, M.R. (1987). Разделение серной кислоты и сахара методом исключения ионов. Реагировать. Полим. Ионный обмен. Сорбенты 5, 55–61. дои: 10.1016/0167-6989(87)

-6

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ни, Дж., Ван, Х., Чен, Ю., Ше, З., На, Х. и Чжу, Дж. (2013). Новый простой двухэтапный метод получения глюкозы из целлюлозы. Биоресурс. Технол . 137, 106–110. doi: 10.1016/j.biortech.2013.03.104

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Пулидинди, И. Н., Кимчи, Б. Б., и Геданкен, А. (2014). Может ли целлюлоза быть устойчивым сырьем для производства биоэтанола? Продлить. Энергия 71, 77–80. doi: 10.1016/j.renene.2014.05.032

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Симс, Р. Э. Х., Маби, В., Сэддлер, Дж. Н., и Тейлор, М. (2010). Обзор биотопливных технологий второго поколения. Биоресурс. Технол .101, 1570–1580. doi: 10.1016/j.biortech.2009.11.046

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Тахердазе, М. Дж., и Карими, К. (2007). Кислотные процессы гидролиза этанола из лигноцеллюлозных материалов: обзор. Биоресурсы 2, 472–499. doi: 10.15376/biores.2.3.472-499

Полнотекстовая перекрестная ссылка

Во, Х.Т., Видьяя, В.Т., Джэ, Дж., Ким, Х.С., и Ли, Х. (2014). Гидролиз ионной целлюлозы до глюкозы. Биоресурс.Технол. 167, 484–489. doi: 10.1016/j.biortech.2014.06.025

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ванон, Д. (2008). Способ получения органической соли или кислоты из водного потока сахара . Гатино, королевский адвокат: Канадское ведомство интеллектуальной собственности. СА2661531 А1.

Академия Google

Wenzl, HFJ (1970). «Кислотный гидролиз древесины», в The Chemical Technology of Wood , eds F.E. Brauns and D.A.Браунс (Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press), 157–252.

Сян, К., Ли, Ю.Ю., Петтерссон, П.О., и Торгет, Р.В. (2003). Гетерогенные аспекты кислотного гидролиза а-целлюлозы. Заяв. Биохим. Биотехнолог. 107, 505–514. дои: 10.1007/978-1-4612-0057-4_42

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Юн С.-Ю., Хан С.-Х. и Шин С.-Дж. (2014). Влияние гемицеллюлоз и лигнина на кислотный гидролиз целлюлозы. Энергетика 77, 19–24. дои: 10.1016/ж.энергия.2014.01.104

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжан З., Лю Б. и Чжао З. (2012). Эффективный кислотно-катализируемый гидролиз целлюлозы в растворах органических электролитов. Полим. Деград. Удар . 97, 573–577. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2012.01.010

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Этанол из целлюлозы: общий обзор

Этанол из целлюлозы: общий обзор

Индекс | Поиск | Домой | Оглавление

---

Бэджер, П.С. 2002. Этанол из целлюлозы: общий обзор. п. 17–21. В: Дж. Яник и А. Уипки (ред.), Тенденции в отношении новых культур и новых видов использования. АШС Пресс, Александрия, Вирджиния.

---

шт. Барсук

ВВЕДЕНИЕ

Использование этанола в качестве альтернативного моторного топлива неуклонно растет во всем мире по ряду причин. Отечественное производство и использование этанола на топливо может снизить зависимость от иностранной нефти, уменьшить торговый дефицит, создать рабочие места в сельской местности, уменьшить загрязнение воздуха и уменьшить глобальное изменение климата накопление углекислого газа.Этанол, в отличие от бензина, является кислородосодержащим топливом. содержит 35% кислорода, что снижает выбросы твердых частиц и NOx при сгорании.

Этанол может быть получен синтетическим путем из нефти или путем микробной конверсии. материалов биомассы путем ферментации. В 1995 году около 93% этанола в мире было произведено методом ферментации и около 7% синтетическим метод. Метод ферментации обычно включает три этапа: (1) формирование раствора сбраживаемых сахаров, (2) ферментация этих сахаров до этанола и (3) разделение и очистка этанола, обычно дистилляция.

САХАРНОЕ СЫРЬЕ

В ферментации участвуют микроорганизмы, которые используют ферментируемые сахара для пищевых целей. и в процессе производит этанол и другие побочные продукты. Эти микроорганизмы обычно можно использовать 6-углеродные сахара, одним из наиболее распространенных из которых является глюкоза. Таким образом, материалы биомассы, содержащие высокие уровни глюкозы или прекурсоров в глюкозу легче всего превратить в этанол. Однако, поскольку сахарные материалы находятся в пищевой цепи человека, эти материалы обычно слишком дороги для использования для производства этанола.

Одним из примеров сырья для производства сахара является сахарный тростник. Бразилия разработала успешную топливного этанола из сахарного тростника по ряду причин: (1) Бразилия традиционно в значительной степени зависели от импортируемой нефти в качестве топлива для транспорта, что вызвало серьезные экономическая утечка в стране; (2) Бразилия может добиться очень высоких урожаев сахарного тростника; и (3) Бразилия также переживала периоды неудовлетворительного состояния рынка сахара. Как результат, бразильское правительство учредило программы поддержки отрасли с в результате Бразилия смогла успешно производить и использовать сахарный тростник для производства топливного этанола.

Хотя для ферментации можно использовать грибы, бактерии и дрожжевые микроорганизмы, специфические дрожжи ( Saccharomyces cerevisiae , также известные как дрожжи, так как они обычно используются в хлебопекарной промышленности) часто используется сбраживает глюкозу до этанола. Теоретически из 100 граммов глюкозы образуется 51,4 г этанола и 48,8 г диоксида углерода. Однако на практике микроорганизмы использовать часть глюкозы для роста, и фактический выход составляет менее 100%.

Другое сырье биомассы, богатое сахарами (материалами, известными как сахариды), включает сахарная свекла, сладкое сорго и различные фрукты. Однако эти материалы являются все в пищевой цепи человека и, за исключением некоторых остатков переработки, обычно слишком дорого использовать для производства топливного этанола.

КРАХМАЛИСТОЕ СЫРЬЕ

Другим потенциальным сырьем для производства этанола является крахмал. Молекулы крахмала состоят длинных цепей молекул глюкозы.Таким образом, крахмалистые материалы также могут быть ферментированы. после расщепления молекул крахмала на простые молекулы глюкозы. Примеры из крахмала материалы, обычно используемые во всем мире для производства этанола, включают зерновые зерновые, картофель, сладкий картофель и маниока. Зерновые культуры, обычно используемые в США для производства этанола включают кукурузу и пшеницу.

В 1990 году в мире было произведено около 475 миллионов тонн кукурузы. около 200 миллионов тонн произведено в США.Примерно 8-9 млн т, или 4% зерна кукурузы в США в 1990 году было переработано в этанол. Бушель зерна кукурузы (25,3 кг или 56 фунтов при 15% влажности) может производить от 9,4 до 10,9 л (от 2,5 до 2,9 галлона) чистого этанола в зависимости от используемой технологии.

Крахмалистые материалы требуют реакции крахмала с водой (гидролиза) для расщепление крахмала до ферментируемых сахаров (сахарификация). Как правило, гидролиз осуществляется путем смешивания крахмала с водой с образованием суспензии, затем перемешивают и нагревают, чтобы разрушить клеточные стенки.специфические ферменты, которые разрушает химические связи добавляются в разное время во время нагревания цикл.

ЦЕЛЛЮЛОЗНОЕ СЫРЬЕ

Как и сахарные материалы, крахмалистые материалы также входят в человеческую пищевую цепь и поэтому дороги. К счастью, существует третья альтернатива — целлюлоза. материалы. Примерами целлюлозных материалов являются бумага, картон, дерево и т. другой волокнистый растительный материал.

Ресурсы целлюлозы в целом очень широко распространены и обильны.Например, леса составляют около 80% мировой биомассы. Быть в изобилии и снаружи человеческая пищевая цепь делает целлюлозные материалы относительно недорогим сырьем для производства этанола.

Целлюлозные материалы состоят из лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы. поэтому их иногда называют лигноцеллюлозными материалами. Один из основных Функция лигнина заключается в обеспечении структурной поддержки растения. Таким образом, в В целом, деревья имеют более высокое содержание лигнина, чем травы.К сожалению, лигнин не содержит сахаров, заключает в себе молекулы целлюлозы и гемицеллюлозы, что делает их труднодоступными.

Молекулы целлюлозы состоят из длинных цепочек молекул глюкозы, как и крахмал. молекулы, но имеют другую структурную конфигурацию. Эти структурные характеристики плюс инкапсуляция лигнином делает целлюлозные материалы более трудными для обработки. гидролизуются, чем крахмалистые материалы.

Гемицеллюлоза также состоит из длинных цепочек молекул сахара; но содержит, кроме глюкозы (6-углеродный или гексозный сахар), содержит пентозы (5-углеродный сахара).Чтобы усложнить ситуацию, точный сахарный состав гемицеллюлозы может варьироваться в зависимости от вида растения.

Поскольку 5-углеродные сахара составляют высокий процент доступных сахаров, способность восстанавливать и ферментировать их в этанол важна для эффективности и экономичность процесса. Недавно особые микроорганизмы были генетически разработан, который может ферментировать 5-углеродные сахара в этанол с относительно высоким эффективность.

Одним из примеров является генно-инженерный микроорганизм, разработанный Университетом из Флориды, способный ферментировать как 5-, так и 6-углеродные сахара. Этот микроорганизма был выдан патент США 5,000,000. Другие исследователи разработали микроорганизмы, способные эффективно ферментировать хотя бы часть присутствующие сахара.

Бактерии привлекли особое внимание исследователей из-за их скорости ферментации.В общем, бактерии могут бродить за считанные минуты по сравнению с часов для дрожжей.

ЭТАНОЛ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Во времена нехватки топлива в промышленных масштабах производился ферментационный этанол. в США из исходного сырья из целлюлозной биомассы с использованием методов кислотного гидролиза. В настоящее время в некоторых странах с более высокими ценами на этанол и топливо, производят этанол из целлюлозного сырья. Однако лишь недавно рентабельные технологии производства этанола из целлюлозы (EFC) в США начали появляться.

Существует три основных типа процессов EFC: кислотный гидролиз, ферментативный гидролизный и термохимический — с вариациями для каждого. Самый распространенный происходит кислотный гидролиз. Можно использовать практически любую кислоту; однако серная кислота чаще всего используется, поскольку он обычно является наименее дорогим.

КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ

Существует два основных типа кислотных процессов: разбавленная кислота и концентрированная кислота. кислоты, каждая с вариациями. Разбавленные кислотные процессы проводятся при высокой температуре. давление и время реакции в диапазоне секунд или минут, что облегчает непрерывную обработку.

В качестве примера, использование разбавленной кислоты с 1% серной кислотой в непрерывном проточный реактор при времени пребывания 0,22 минуты и температуре 237°C (458°F) с чистой целлюлозой обеспечивает выход более 50% сахаров. В таком случае, Из 0,9 т (1 тонны) сухой древесины можно получить около 189 л (50 галлонов) чистого этанола. Сочетание кислоты, высокой температуры и давления требует специального реактора. материалы, которые могут сделать реактор дорогим.

Большинство процессов с разбавленной кислотой ограничены эффективностью извлечения сахара около 50%. Причина этого в том, что по крайней мере две реакции являются частью этого процесса. Первая реакция превращает целлюлозные материалы в сахар, а вторая реакция превращает сахара в другие химические вещества. К сожалению, условия которые вызывают первую реакцию, также являются правильными условиями для второй, чтобы произойти. Таким образом, как только молекулы целлюлозы распадаются, реакция происходит быстрое расщепление сахаров на другие продукты, в первую очередь фурфурол, химическое вещество, используемое в производстве пластмасс.Деградирует не только сахар снижают выход сахара, но фурфурол и другие продукты разложения могут быть ядовитыми к ферментирующим микроорганизмам.

Самым большим преимуществом процессов с разбавленной кислотой является их высокая скорость реакции, что облегчает непрерывную обработку. Их самый большой недостаток в том, что они низкий выход сахара. Для быстрых непрерывных процессов, чтобы обеспечить проникновения кислоты, исходное сырье также должно быть уменьшено в размерах, чтобы максимально Размер частиц находится в пределах нескольких миллиметров.

Поскольку 5-углеродные сахара разлагаются быстрее, чем 6-углеродные, один из способов снижение деградации сахара должно иметь двухэтапный процесс. Первый этап проводится в мягких условиях процесса для восстановления 5-углеродных сахаров, в то время как второй этап проводится в более жестких условиях для восстановления 6-углеродного сахара. К сожалению, деградация сахара все еще остается проблемой, а урожайность ограничена. примерно до 272 л/т (80 галлонов этанола/т) сухой древесины.

Процесс концентрированной кислоты использует относительно мягкие температуры и единственный вовлеченные давления обычно только те, которые создаются перекачиванием материалов из сосуд к сосуду. Один процесс концентрированной кислоты был впервые разработан Министерством сельского хозяйства США. и доработан Университетом Пердью и Управлением долины Теннесси.

В процессе концентрированной кислоты TVA кукурузная солома смешивается с разбавленной (10%) серной кислоты и нагревают до 100°С в течение 2-6 часов в первой (или гемицеллюлозной) реактор гидролиза.Низкие температуры и давления сводят к минимуму деградацию сахаров. Для извлечения сахаров гидролизованный материал в первом реакторе замачивают в воде и несколько раз сливают.

Твердый остаток с первой ступени затем обезвоживают и замачивают в 30% до 40% концентрации серной кислоты в течение 1-4 часов в качестве предварительного гидролиза целлюлозы шаг. Этот материал затем обезвоживается и высушивается с эффектом, что кислота концентрация в материале увеличивается примерно до 70%.После реакции в другом сосуд на 1-4 часа при 100ºC, содержимое реактора фильтруют для удаления твердые вещества и восстановить сахар и кислоты. Сахарно-кислотный раствор из второго стадия рециркулируется на первую стадию, чтобы обеспечить кислоту для первой стадии гидролиз. Таким образом, сахара со второй стадии гидролиза извлекаются в жидкость с первой стадии гидролиза.

Основным преимуществом концентрированного процесса является высокое извлечение сахара. эффективность, которая может быть порядка более 90% как гемицеллюлозы, так и целлюлозные сахара.Используемые низкие температуры и давления также позволяют использование относительно недорогих материалов, таких как резервуары и трубопроводы из стекловолокна. К несчастью, это относительно медленный процесс, и экономичные системы регенерации кислоты имеют было трудно развиваться. Без рекуперации кислоты большое количество извести должно использовать для нейтрализации кислоты в сахарном растворе. Эта форма нейтрализации большое количество сульфата кальция, что требует утилизации и создает дополнительные расход.

С учетом некоторых предполагаемых показателей конверсии целлюлозы и эффективности ферментации этанол выходы из глюкозы можно рассчитать по соломе кукурузы (надземная часть растения кукурузы за вычетом початков), как показано в таблице 1, показывающей выход этанола из глюкоза. Точно так же выход этанола из ксилозы можно рассчитать, как показано в таблице 2.

Таблица 1. Выход этанола из глюкозы.

Сухая плита	1 тонна (1000 кг)
Содержание целлюлозы	0.45
Конверсия целлюлозы и эффективность извлечения	0,76
Стехиометрический выход этанола	0,51
Эффективность ферментации глюкозы	0,75
Выход из глюкозы	131 кг этанола = 151 л (40 галлонов)

Таблица 2. Выход этанола из ксилозы.

Сухая плита	1 тонна (1000 кг)
Содержание гемицеллюлозы	0.29
Конверсия гемицеллюлозы и эффективность извлечения	0,90
Стехиометрический выход этанола	0,51
Эффективность ферментации ксилозы	0,50
Выход из ксилозы	66 кг этанола = 76 л (20 галлонов)

Таким образом, в этом примере общий выход/т сухой соломы составляет около 227 л (60 галлонов) этанола.Эти цифры также показывают, насколько важна конверсия сахара и эффективность восстановления и эффективность ферментации. Если бы можно было достичь 95% для обоих КПД, тогда выход будет примерно 350 л/т (103 галлонов этанола/тонну).

ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ

Другим основным методом гидролиза является ферментативный гидролиз. Ферменты в природе происходящие растительные белки, которые вызывают определенные химические реакции. Тем не мение, чтобы ферменты работали, они должны получить доступ к молекулам, подлежащим гидролизу.Чтобы ферментативные процессы были эффективными, необходим некоторый процесс предварительной обработки. таким образом необходимо разрушить кристаллическую структуру лигноцеллюлозы и удалить лигнин, чтобы обнажить молекулы целлюлозы и гемицеллюлозы. В зависимости от материал биомассы, физические или химические методы предварительной обработки могут быть использовал.

Физические методы могут использовать высокую температуру и давление, измельчение, облучение, или замораживание — все они требуют больших затрат энергии.Химическое метод использует растворитель для разрушения и растворения кристаллической структуры.

Пример процесса, основанного на ферментативном гидролизе, разрабатывается Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии (NREL). После предварительной обработки разбавленной кислотой навозная жижа обезвреживается для удаления материалов, которые могут быть ядовитыми для используемые в процессе микроорганизмы. Небольшая часть этой суспензии направляется в отдельный сосуд, который используется для выращивания микроорганизмов, продуцирующих целлюлазу фермент для процесса.Другая часть суспензии отправляется в другой сосуд. поддерживать и выращивать культуру дрожжей для брожения. В процессе NREL одновременно добавляют ферменты и ферментационные микроорганизмы в суспензию, а конверсия сахара и ферментация происходят одновременно в процесс, называемый одновременным осахариванием и коферментацией (SSCF).

Из-за жесткой кристаллической структуры ферменты, доступные в настоящее время, требуют несколько дней для достижения хороших результатов.Поскольку длительное время процесса связывает реактор сосуды в течение длительного времени, эти сосуды должны быть либо достаточно большими, либо иметь много из них необходимо использовать. Любой вариант дорогой. В настоящее время стоимость ферментов также слишком высока, и продолжаются исследования по снижению стоимости ферментов.

Однако, если можно разработать менее дорогие ферменты, ферментативные процессы сохранятся. несколько преимуществ: (1) их эффективность довольно высока, а производство побочных продуктов можно контролировать; (2) их мягкие условия процесса не требуют дорогостоящих материалы конструкции; и (3) их потребности в технологической энергии относительно низкий.

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Существует два процесса производства этанола, в которых в настоящее время используется термохимический реакции в своих процессах. Первая система фактически является гибридной термохимической. и биологическая система. Примером может служить процесс, разрабатываемый компанией Bioengineering. Ресурсы в Фейетвилле, Арканзас. Материалы биомассы сначала термохимически газифицируется, а синтез-газ (смесь оксидов водорода и углерода) барботируется через специально разработанные ферментеры.Микроорганизм, способный превращать синтез-газ вводится в ферментеры при определенных технологических условиях вызвать ферментацию до этанола.

Во втором термохимическом процессе производства этанола не используются микроорганизмы. В этом процессе материалы биомассы сначала термохимически газифицируются, а синтез-газ проходит через реактор, содержащий катализаторы, которые вызывают газ для превращения в этанол.Интенсивные усилия были предприняты Германией в Вторая мировая война для разработки этих процессов для топлива. Многочисленные усилия были с тех пор для разработки коммерчески жизнеспособных процессов термохимического превращения в этанол.

Выход этанола до 50% был получен с использованием синтез-газа в этанол процессы. Некоторые процессы, которые сначала производят метанол, а затем используют каталитические переходы на производство этанола позволили получить выход этанола в диапазоне 80%. К сожалению, как и в случае с другими процессами, поиск экономичного полностью термохимического процесс был трудным.

УСИЛИЯ ПО КОММЕРЦИАЛИЗАЦИИ

Несколько заводов EFC были построены и эксплуатировались в разных странах во время мировой войны. II, когда условия военного времени изменили экономические условия и приоритеты. Эти страны включали Германию, Россию, Китай, Корею, Швейцарию, Соединенные Штаты, и другие страны. Сегодня из-за конкуренции со стороны синтетически произведенного этанола только несколько из этих заводов все еще работают, и практически все они находятся в Россия.

Завод по производству бумаги в Темишаммайге, Квебек, работает на побочном продукте сахаров, содержащихся в «сульфитном растворе», который содержит около 2% сбраживаемых сахара. Это единственный объект такого рода в Северной Америке. Этот объект управляется компанией Tembec, Inc. и производит 4 миллиона галлонов промышленной продукции в год. этанол марки.

В Северной Америке предпринимаются несколько усилий по коммерческому производству этанола. из древесины и других целлюлозных материалов в качестве первичного продукта.Таблица 3 частично обобщает эти компании и их деятельность, которые находятся в различных состояниях прогресса.

Таблица 3. Частичный список компаний, разрабатывающих этанол из целлюлозы технологии.

Расположение компании и штаб-квартиры	Технология	Первичное сырье	Емкость по этанолу	Комментарии
BCI, Дедхэм, Массачусетс	Разбавленная кислота	Багасса	7560 миллионов л/год (20 миллионов галлонов в год z )	Запуск завода в 2002 г.
Bioengineering Resources, Fayetteville, AR	Термохимическая газификация с ферментацией			Пилотная установка в эксплуатации
Ethxx International, Аврора, ON	Термохимическая газификация с каталитическим превращением	Дерево		Пилотная установка в эксплуатации
Fuel Cell Energy, Лейквуд, Колорадо	Термохимическая газификация с каталитическим превращением	Дерево		Пилотная установка в эксплуатации
Иоген, Оттава, ON	Ферментативный	Овсяная шелуха, просо, пшеничная солома и кукурузная солома	378 миллионов л/год (1 миллион галлонов в год)	Действующая экспериментальная установка
Масада, Бирмингем, Алабама	Кислота концентрированная	ТБО	3780 миллионов л/год (10 миллионов галлонов в год)	Установка для запуска в начале 2002 г.
Paszner Technologies, Inc, Surrey, BC	Процесс подкисления водного ацетона	Дерево		Строящиеся коммерческие предприятия
PureVision Technology, Ft.Луптон, Колорадо	Ферментативный	Дерево		Строительство опытной установки

ОБЗОР

Этанол из целлюлозы (EFC) обладает большим потенциалом благодаря широкой доступности, обилие и относительно низкая стоимость целлюлозных материалов. Однако, хотя несколько процессов EFC технически осуществимы, рентабельные процессы было трудно достичь.Только недавно появились рентабельные технологии EFC стали появляться.

---

.