Молекулы пластика: Пластик, друг или враг? История изобретения.

Содержание

Пластик, друг или враг? История изобретения.

Тема пластика, а точнее, его вредных свойств и качеств, сегодня популярна и злободневна. О том какой он опасный, сколько его потребляется в месяц или в год, говорят постоянно.

Но мало кто знает откуда появился пластик и как был изобретен. Попробуем сегодня в этом разобраться.

Пластик, это слово появилось у нас около 20 лет назад. До этого использовали слово Пластмасса, что означает Пластиковая Масса. Частицы из которых состоит пластик называются Полимерами. Это слово греческого происхождения. Оно из двух частей, “поли” — много, “мерос” — часть. То есть пластик, это вещество из сложных молекул, в составе которых много простых -“моно” частей. Другими словами, пластик- это вещество, молекулы которого очень большие, относительно тяжелые и состоят из множества простых молекул.

Первая пластмасса была получена Александром Парксом в 1855 году. Он был английским металлургом и изобретателем.

Первоначально он назвал свое изобретение паркезином. Однако в дальнейшем оно распространилось под названием целлулоид. 1862 году на Большой Международной выставке в Лондоне это изобретение было впервые представлено миру.

На сегодня множество соединений имеют собирательное название Пластмасса или Пластик. Что общего у всех этих соединений, что позволяет их объединить в одну группу? Название “пластмассы” говорит о том, что под действием давления и высокой температуры эти соединения способны размягчаться, принимать любую форму и сохранять ее после отвердения или остывания. Процесс формования пластмассы происходит с переходом состояния вещества из легко-деформируемого вязкотекучего, в твердое.

В России пластик был впервые произведен в 1914 году на шелкоткацкой фабрике в городе Орехово-Зуево. Его синтезировал из фенола и формальдегида русский ученый Григорий Семенович Петров, совместно с К. И. Тарасовым и В. И. Лисевым. Он получил название карболит. В дальнейшем ученый Г. С. Петров усовершенствовал эту пластмассу и создал текстолит.

Поскольку синтезировал пластмассу ученый-металлург, не удивительно что ее свойства очень схожи со свойствами металла, как это ни удивительно. Она обладает незначительной механической прочностью и имеет низкую электрическую и тепловую проводимость, устойчива к действию агрессивных сред ( кислот и оснований), не восприимчива к влажности. Путем сочетания различных пластиков между собой можно изменять их свойства и качества. Именно это делает пластик незаменимым материалом для промышленности вот уже около ста лет.

Так как же получают пластик? Пластик это вещество, которое синтезируют, то есть получают путем сложных химических процессов. Его производят благодаря присоединению более простых и маленьких молекул, которые обладают заданными свойствами, друг к другу. От этого молекула пластика становится крупной и тяжелой. В химии этот процесс называется полимеризацией. Исходные вещества, которые имеют низкомолекулярную структуру, получали из природного газа, угля и нефти. При производстве пластика молекулы исходных веществ присоединяют и получают более сложное вещество с заданными свойствами.

Раньше исходными веществами для производства пластика были уголь, природный газа и нефть. Однако природных ископаемых становится все меньше, а добыча угля и газа становится все сложней и дороже. Последние десятилетия пластик производят в основном из нефти, добиваясь необходимых свойств различными химичекскими процессами и добавками в исходное вещество.

Пока пластик производили из природных ископаемых он был относительно безвредным. Его изобретение позволило человечеству шагнуть далеко вперед в развитии промышленности, машиностроения, производства товаров народного потребления. Но чем больше пластик входил в нашу жизнь, чем больше его требовалось производить, тем сложней становилась его формула. Он должен был соответствовать требованиям которые к нему предъявляли производители, а это значит, что в него стали добавлять все больше и больше химических веществ, большинство из которых вредны или очень вредны для человека, животных и всего живого на Земле. И постепенно из лучшего друга он превратился в злейшего врага, на борьбу с которым уже сейчас человечество ежегодно тратит миллиарды долларов.

Ученые нашли молекулу, которая поможет печатать микросхемы из пластика

Группе исследователей из МГУ имени М.В.Ломоносова в сотрудничестве с немецкими коллегами из Института полимерных исследований в Дрездене (Институт Лейбница) удалось найти молекулу, которая, по их мнению, может дать толчок развитию органической электроники. Результаты своей работы ученые опубликовали в журнале Advanced Materials.

 

Ученые из МГУ совместно с коллегами из Германии выяснили, что молекула под названием [3]-радиален, известная науке уже около 30 лет, может использоваться при создании органических полупроводников. Дмитрий Иванов, заведующий лабораторией инженерного материаловедения при факультете фундаментальной физико-химической инженерии МГУ, считает, что достижение ученых значительно поможет развитию органической электроники и, в частности, созданию органических светодиодов и новых классов органических солнечных батарей.

Органическая или «пластиковая» электроника — сравнительно молодое научное направление, возникшее около 15-20 лет назад. Его цель — разработка электронных устройств на органических материалах. Такая электроника пока уступает стандартной кремниевой в быстродействии, она также пока менее долговечна. Но у нее есть и преимущества — легкость, тонкость, гибкость, прозрачность. И самое главное — пластиковая электроника значительно дешевле кремниевой. К основным применениям органической электроники следует отнести создание солнечных батарей, намного более дешевых, чем батареи на кремнии (высокая стоимость — одна из причин, которая не позволяет последним покрывать большие площади и, таким образом,более полно использовать энергию солнечного света). Также органическая электроника может применяться при создании светоизлучающих устройств и органических полевых транзисторов.

Молекула, о которой идет речь, представляет собой так называемый допант (что означает «легирующая примесь»), добавление которого к полимерной основе существенно увеличивает ее электрическую проводимость. Подобные допанты для неорганических полупроводников разрабатываются уже в течение нескольких десятилетий, однако, по словам одного из соавторов статьи Дмитрия Иванова, в отношении органических проводников это направление изучено значительно скромнее. В настоящее время чаще всего применяются фторированные допанты. В сочетании с разными органическими полупроводниками они способны резко увеличивать их электрическую проводимость, однако подходят далеко не для всех полимеров, использующихся сегодня в «пластиковой» электронике.

«Вместе с коллегами из Дрездена мы решили предложить совершенно новый тип низкомолекулярного допанта для органических полупроводников, — сообщает Дмитрий Иванов. — И здесь важно было подобрать такую молекулу, чтобы она не только подходила по своим энергетическим уровням на роль допанта, но, что самое главное, важно было, чтобы допант хорошо смешивался с полимером, чтобы он при контакте с полимером не выделялся в отдельную фазу, кристаллизовавшись и, фактически, потеряв контакт с полимером».

Главный вклад лаборатории Иванова в эту работу свелся к исследованию физики фазовых превращений, физики смешивания в таких бинарных системах, иначе говоря — поиск подходящего кандидата с позиций полимерной физики.

И такой кандидат был найден. Им оказалась производная молекулы под названием [3]-радиален. Это небольшая плоская молекула, в которой атомы углерода соединены в структуру треугольной формы. Среди других потенциально интересных соединений [3]-радиален имеет самую подходящую по энергии незанятую молекулярную орбиталь с минимальной энергией. Это означает, что электроны относительно легко с нее соскакивают, становясь свободными зарядами и увеличивая проводимость материала. [3]-Радилен таким образом становится сильнейшим допантом для органических полупроводников из тех, что известны в научной литературе.

Эксперименты с радиаленом подтвердили результаты квантово-химических расчетов, показав, что вещество прекрасно смешивается с полимерами и позволяет увеличивать их электрическую проводимость в десятки и даже сотни раз. Было установлено, что вплоть до 50-процентного содержания допанта в полимере не происходит фазового расслоения, зато кристаллическая структура полимера постепенно изменяется. Это означало, что молекулы допанта встраиваются в полимерную кристаллическую решетку и формируют там так называемый со-кристалл. А образование со-кристаллов, по словам Иванова, как раз и является одной из основных причин высокой эффективности нового соединения.

«Новый допант, точно так же, как и его фторированные и на сегодня наиболее популярные аналоги, относится к разряду электрон-дефицитных органических допантов, — сообщает Дмитрий Иванов. — Фтор, как известно, сильно оттягивает электроны от центральной группы, что способствует увеличению дырочной проводимости полимера. В нашем случае химическая структура совершенно иная, и, собственно, она даже лучше. Хорошее смешение нашего допанта с полимерной матрицей представляет собой, мне кажется, залог успеха в его использовании. Это позволит создавать новые классы солнечных батарей. Мы также думаем о производстве органических полевых транзисторов. Я думаю, это даст существенный толчок в развитии электронных устройств на органической основе».

Бактерии научились разлагать пластик — Ведомости.Экология

Пляжи завалены пластиковыми бутылками и обертками. Желудки морских черепах наполнены осколками пластика. Пластиковые рыболовные сети, выброшенные в море, могут задушить ничего не подозревающих животных. А в Тихом океане водное пространство, более чем в два раза превышающее площадь Франции, усеяно пластиковыми отходами весом не менее 79 тыс. тонн. Наряду с такими известными решениями, как переработка отходов, появилось новое: микроорганизмы. Некоторые микробы развили у себя способность питаться определенными видами пластмасс, расщепляя их на молекулы, пишет The Guardian.

Люди производят огромное количество пластика. По данным торговой ассоциации Plastics Europe, в 2020 году в мире его было произведено 367 млн тонн. Это несколько меньше, чем в 2019 году, когда было произведено 368 млн тонн — вероятно это связано с пандемией Covid-19, так как ранее производство увеличивалось почти каждый год, начиная с 1950-х. Исследование, проведенное в 2017 году, показало, что в общей сложности было произведено 8,3 млрд тонн пластика. По данным Всемирного банка, в 2016 году в мире образовалось 242 млн тонн пластиковых отходов. Производство пластика подразумевает использование ископаемых видов топлива, таких как нефть, со всеми вытекающими отсюда рисками загрязнения. При производстве пластмасс также выделяются парниковые газы, которые способствуют глобальному потеплению. Только индустрия пластмасс в США ежегодно выделяет 232 млн тонн парниковых газов.

Решение этой проблемы состоит не в том, чтобы полностью отказаться от использования пластмассы, потому что она полезна и удобна в использовании. Например, пластиковые бутылки намного легче стеклянных, поэтому для их транспортировки требуется меньше энергии и выделяется меньшее количество парниковых газов. Но новое решение в утилизации пластика необходимо. И здесь на помощь приходят микроорганизмы.

Как и все пластмассы, полиэтилентерефталат (ПЭТ) — это материал, состоящий из длинных нитевидных молекул. Они собраны из более мелких молекул, соединенных вместе в цепочки. Химические связи в цепочках ПЭТ прочны, поэтому они долговечны.

В 2016 году исследователи во главе с микробиологом Кохеем Одой из Киотского технологического института в Японии сообщили о неожиданном открытии. Ученые взяли образцы осадка и сточных вод, загрязненных ПЭТ, и проверили их на наличие микроорганизмов, которые могли расти на пластике. Так был обнаружен новый штамм бактерий, называемый Ideonella sakaiensis 201-F6. Эта бактерия может использовать ПЭТ в качестве основного источника питательных веществ, разрушая ПЭТ в процессе питания. Дело в том, что Ideonella sakaiensis 201-F6 производит два уникальных фермента, способствующих быстрому разложению этого пластика. Первый — это петаза, которая расщепляет длинные молекулы ПЭТ на более мелкие молекулы, называемые MHET. Затем в работу вступает второй фермент, называемый метазой, производящий этиленгликоль и терефталевую кислоту.

Это открытие попало в заголовки газет по всему миру, но это был не первый пример организма, способного разлагать пластик. Сообщения о таких микробах датируются, по крайней мере, началом 1990 годов. Самые ранние примеры были, возможно, менее примечательны, потому что в них микробы могли есть только те пластмассы, которые были химически хрупкими или легко поддавались биологическому разложению. Но к 2000- годам исследователи нашли ферменты, которые справляются с более стойкими пластмассами. Выдающимся ученым в этой области был Вольфганг Циммерманн из Лейпцигского университета в Германии. Его команда изучала ферменты, называемые кутиназами, которые были получены из бактерий, таких как Thermobifida cellulosilytica, и которые также могли расщеплять ПЭТ. Ларс Бланк из Ахенского университета в Германии организовал создание консорциума исследователей для изучения ферментов, поедающих пластик. Бланк создал проект под названием MIX-UP, в рамках которого сотрудничают европейские и китайские исследователи. К середине 2010 годов было известно множество ферментов, разлагающих пластик. Так почему же Ideonella sakaiensis 201-F6 вызвала такой ажиотаж? «Дело в том, что этот микроорганизм мог использовать пластик в качестве единственного источника энергии и пищи», — объяснил Джон Макгихан из Портсмутского университета (Великобритания). Иными словами, более ранние ферменты эволюционировали, чтобы разрушать молекулы с прочными связями, встречающиеся в живых существах, а их способность разлагать пластик была побочным эффектом. Напротив, ферменты в Ideonella sakaiensis 201-F6 -специализированные. Макгихан и его коллеги изменили структуру петазы Ideonella sakaiensis 201-F6. Это сделало фермент более эффективным при разложении ПЭТ. В планах ученых — еще больше модифицировать петазу и другие подобные ферменты, чтобы их можно было использовать в промышленных масштабах для расщепления пластмасс. «Мы получили от правительства грант в размере £6 млн от правительства и основали Центр инноваций в области ферментов», — рассказал Макгихан.

До сих пор большая часть деятельности велась в университетах, но были и попытки коммерциализировать эту технологию. Университет Портсмута создал компанию Revolution Plastics, целью которой является налаживание связей между учеными и промышленностью. «Мы уже объявили о совместном проекте с Coca-Cola», — сообщил Макгихан. Одним из самых передовых проектов руководит французская биотехнологическая компания Carbios. В сентябре 2021 года она открыла пилотный завод в Клермон-Ферране, где будет тестировать систему переработки ПЭТ

Нагрев и деформация полимеров: поведение и физическое состояние пластмасс. :: информационная статья компании Полимернагрев

Практически все способы обработки пластика сводятся к вводу энергии, которая в итоге преобразуется в тепло, и прикладыванию определенного давления. Это касается даже процесса сваривания. Поэтому мы можем сделать следующий вывод:

Главными характеристиками, от которых будет зависеть способность полимеров к свариванию и переработке, являются их реакция на нагревание и деформирование.

В зависимости от реакции на термический нагрев все полимеры можно разделить на такие группы:

  1. Термопластичные пластмассы или термопласты. Такие полимеры не изменяют свою структуру при повышении температуры и охлаждении. При нагреве термопласты размягчаются, но остаются химически неизменными. Это свойство термопластов позволяет их легко сваривать или создавать из них изделия различных форм.

  2. Термореактивные пластмассы или реактопласты. Данный тип полимеров под воздействием высоких температур приобретают пространственную структуру и полностью утрачивают способность плавиться. Термореактивные пластики соединяют при помощи так называемой химической сварки.

Особенности подвижности макромолекул полимеров при нагреве

Нагрев пластиков ведет к преобразованию их состояния за счет того, что повышение температуры увеличивает запас средней тепловой энергии макромолекул полимеров, следовательно, подвижность макромолекул повышается. С характеристикой подвижности макромолекул у полимеров связаны определенные особенности, которые мы рассмотрим в данной статье.

Гибкость макромолекул пластика

Молекулы полимеров связаны друг с другом очень сильно, поэтому при нагревании макромолекулы не разъединяются полностью и не могут независимо друг от друга двигаться. Полный разрыв соединений макромолекул пластика по всей длине возможен только при воздействии такого количества энергии, которое больше энергии хим. связей основной цепи. Это значит, что оторвать молекулы полимера друг от друга возможно только при полной деструкции химических связей. Однако, на помощь для перемещения молекул приходит такое их свойство как гибкость макромолекул полимера.

Гибкость молекулы полимера обуславливается ее большой длиной, которая может быть больше поперечника в тысячи раз. Свойство макромолекулы изгибаться можно сравнить с гибкостью длинной нити. Также дополнительная гибкость обеспечивается деформированием валентных углов и увеличением при нагреве межчастичных расстояний. Вращение частиц макромолекулы вокруг простых химических связей без их разрыва требует значительно меньших энергозатрат. Данное вращение называют конформацией.

Из-за теплового движения отдельных звеньев макромолекул полимеров и благодаря их высокой гибкости, относительное перемещение молекул пластика происходит частями.

Гибкость макромолекул измеряется в величине ее частицы, которая при определенных условиях внешнего воздействия ведет себя как отдельная кинетическая единица и двигается независимо от других сегментов.

Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше будет гибкость цепи, а увеличение молекулярных связей наоборот гибкость уменьшает. Если взять две молекулы полимера с равной молекулярной массой, то гибкость будет больше у той, у которой длина сегментов меньше.

Выделяют три состояния аморфных полимеров, которые обуславливаются свойством гибкости молекул:

  1. Стеклообразное состояние. Или проще говоря застывшее. При низких температурах пластик полностью застывает и твердеет. В данном состоянии не наблюдается абсолютно никакой сегментарной подвижности, потому как в молекуле для этого не хватает тепловой энергии. Время пребывания в застывшем состоянии у пластика практически не ограничено.

  2. Высокоэластичное состояние. Данное свойство наблюдается при повышении температуры. Сегменты начинают смещаться и макромолекулы становятся способны принимать различные конформации: от полностью свернутой до выпрямленной. При деформации в высокоэластичном состоянии молекулы  полимера могут сильно удлиняться, а при застывании опять вернутся в исходное состояние.

  3. Вязкотекучее состояние. Данное физическое состояние полимера возможно при значительном его нагревании. В данном случае пластик плавится и течет даже при небольшом на него воздействии. При этом состоянии активно двигаются не только сегменты, но и отдельные молекулы целиком.

При постепенном нагреве смена физического состояния полимера происходит в определенном диапазоне температурных значений, но за температуру перехода обычно берут среднюю температуру интервала. Такие переходы очень хорошо видны на термомеханических кривых (график зависимости деформации от температурных показателей).

На термомеханической кривой можно увидеть три участка кривой, которые соответствуют каждому из описанных выше состояний. Посмотреть термомеханическую кривую для аморфного пластика вы можете на иллюстрации ниже.

Как видно на графике, на первом участке с низкой температурой показатель деформации совсем маленький. Тхр – это температура хрупкости полимера. Тс – это температура стеклования, при которой пластик переходит с высокоэластичного состояния в стеклообразное и обратно. После перехода из стеклобразного в высокоэластичное состояние идет так называемое переходное состояние, когда повышение температуры приводит к определенному уровню деформации, сохраняющемуся на всем интервале температур для высокоэластичного состояния. При вязкотекучем состоянии уровень деформации повышается очень резко. Граничная температура для состояний высокоэластичности и вязкотекучести называется Тт – температура текучести. Рост деформации продолжается до достижения температуры разложения полимера.

Термомеханические кривые для различных типов полимерных масс будет отличаться, их вид зависит от степени кристалличности полимера и от молекулярной массы. К примеру, при малых значениях молекулярной массы высокоэластичная область на термомеханической кривой будет практически отсутствовать, а для частично-кристаллических полимеров температура текучести будет выше температуры плавления.

Для переработки полимеров наиболее значимым является интервал температур между текучестью и разложением, ведь от него зависит, насколько чувствительным будет процесс переработки к изменению параметров режима.

Компания Полимернагрев специализируется на изготовлении нагревательных элементов для нагрева пластика для различного промышленного оборудования. У нас вы можете купить такие типы нагревательных элементов для переработки полимеров:

Если у вас остались вопросы по нагреву полимеров, пишите их в форме ниже или отправляйте нам на почтовый ящик, постараемся ответить на все в самые короткие сроки.

В Татарстане планируется реализовать пилотный проект по вторичной переработке пластика

Пилотный проект по вовлечению пластика во вторичную переработку с участием промышленных предприятий планируется реализовать в Татарстане.

Запустить такой проект предложила управляющий директор направления «Развитие и инновации» компании «СИБУР» Дарья Борисова на заседании «Татнефтехиминвест-холдинга».

По ее словам, использованный пластик можно превратить «из мусора в полезное сырье для нефтехимии и нефтепереработки».

Борисова сообщила, что к 2025 году в Евросоюзе до 10 млн тонн переработанного пластика будет использоваться при производстве новых продуктов, а производители полимеров обязуются увеличить долю вторичных материалов от 10 до 20% в общем объеме сырья.

Сейчас механическим способом перерабатывается до 10% использованного пластика. Потенциально долю можно увеличить до 50%, однако для этого нужны новые технологии, к примеру, химическая переработка.

Одна из технологий предполагает «выделение смеси с преобладанием одного вида пластика и его химическое разделение на исходные молекулы для дальнейшей полимеризации».

Другая технология – переработка смешанных пластиков: при определенной температуре и давлении смесь разлагается на термолизное масло, похожее по составу на нафту или вакуумный газойль. Такая масса может быть вовлечена в дальнейшую переработку на НПЗ или нефтехимических производствах.

По ее оценке, к 2025 — 2030 году на европейской части России можно было бы таким образом вовлечь в переработку до 2 млн тонн пластиковых отходов.

Мощности установок термолиза по переработке сырья – от 300 тонн до 50 тыс. тонн. «Мы бы хотели создать в Российской Федерации несколько таких установок. Одну из них обязательно здесь (в Татарстане – прим. Т-и) на нашем предприятии», – сказала Борисова.

Она считает, что производство можно было бы разместить на «Нижнекамскнефтехиме».

Также спикер предложила присоединиться к проекту нефтеперерабатывающие заводы в Татарстане. «Хотелось бы использовать этот потенциал, и мы предлагаем совместно проработать реализацию пилотного проекта с привлечением ППК «Российский экологический оператор» для сбора и сортировки пластика, а также нефтяных компаний для совместной работы над термолизатом и вовлечением его в переработку и реализовать один или два пилотных проекта на территории Татарстана», – отметила Борисова.

Президент Татарстана Рустам Минниханов подчеркнул, что тема очень важная. «Нужно полностью поменять нашу ментальность, отношение к полимерам», – сказал он.

Руководитель республики инициировал создание рабочей группы, в которую вошли бы представители власти, региональных операторов по обращению с отходами и промышленных предприятий. «Давайте на базе Татарстана начнем эту работу», – призвал Минниханов и поручил создать рабочую группу Премьер-министру РТ Алексею Песошину.

По мнению Президента Татарстана, нужно посчитать «экономику проекта», и, если ее нет, обратиться за федеральными преференциями.

Ученые придумали способ переработки пластика, который сложно использовать повторно

Исследователи объяснили, что миллионы тонн пластика ежегодно попадают на свалки. Это большая социальная проблема и еще большая экологическая угроза Земле. При этом в США перерабатываются менее 9% пластиковых отходов. А 75% отходов попадает на свалки и 16% — сжигается, в результате чего в атмосферу выбрасываются токсичные газы.

Исследователи из Центра инноваций в области пластика при Делавэрском университете (CPI) в США разработали прямой метод преобразования одноразовой пластиковой упаковки (пакеты, упаковки из-под йогурта, пластиковые бутылки, крышки от бутылок и другие) для использования в качестве реактивного или дизельного топлива и смазочных материалов.

Исследователи использовали новый катализатор и уникальный процесс для быстрого разрушения трудно перерабатываемых пластмасс — полиолефинов. На их долю приходится 60-70% всех производимых сегодня пластмасс.

Группа исследователей использовала химический процесс, который называется гидрокрекинг, для разрушения пластиковых твердых частиц на более мелкие молекулы углерода. Затем они добавили молекулы водорода, чтобы стабилизировать материал для дальнейшего использования.

Однако ученые отмечают, что их метод не просто разрушает уже использованный пластик. Он также преобразует материал в разветвленные молекулы, что позволяет быстрее трансформировать его в конечный продукт.

«Сразу после обработки молекулы можно использовать для высококачественных смазок или топлива», — отмечают ученые. При этом сам катализатор представляет собой гибридный материал, сочетание цеолитов и оксидов металлов.


Читать далее

Создана первая точная карта мира. Что не так со всеми остальными?

Вертолет Ingenuity успешно взлетел на Марсе

В НАСА рассказали, как они доставят образцы Марса на Землю

Культурный пластик: чем опасны для планеты синтетические частицы | Статьи

В ходе научной экспедиции «Трансарктика-2019» ученые обнаружили микропластик во всех морях Северного морского пути. Конкретные цифры обещают обнародовать позже, но уже сейчас как только не называют эти фрагменты синтетических полимеров: «тихий убийца», «невидимая проблема», «троянский конь»… Чем больше читаешь, тем больше кажется, что все умрут на Земле, а микропластик останется. Что это за «зверь», насколько опасен и можно ли с ним бороться — разбирались «Известия».

Плывет по течению

Во всех морях Северного морского пути есть пластиковые микрочастицы. В первую очередь это касается Баренцева и Карского морей. Впрочем, встречается там и обычный мусор без приставки «микро»: бутыли, пакеты и другие пластиковые отходы, которые беспечно сбрасывают с проходящих судов.

Впервые термин «микропластик» прозвучал лет 15 назад из уст профессора Ричарда Томпсона, но заметили дрейфующие в воде белые частички пластика еще в 1970-е. Особые приметы: размер — до 5 мм в диаметре, не разлагается, легко уносится течением. В 2017 году Международный союз охраны природы признал частицы пластика главным загрязнителем океана.

Сбор пластикового мусора в Арктике

Фото: Wageningen University & Research/WJ Strietman

Спустя два года микропластик, как выразятся ученые, «ударит по печени» — его обнаружат в проливе Ланкастер (лед, вероятно, переместился год назад из центральной Арктики). Исследователи полагали, что «этот изолированный участок воды в канадской Арктике относительно защищен от дрейфующего пластического загрязнения». Наивные.

«Как он туда попал за 70 лет пластиковой эры? Мы же только в 50-х годах начали производить пластик, а он уже везде, — говорит в беседе с «Известиями» океанолог, доктор физико-математических наук, заведующая лабораторией физики моря атлантического отделения Института океанологии РАН Ирина Чубаренко. — Пока «пластиковая наука» находится на этапе географических открытий. Основная масса публикаций по теме микропластика сводится к тому, что «вот тут нашли, вот там, тут такая концентрация».

Пластиковый мусор на побережье одного из островов в Арктике

Фото: Wageningen University & Research/WJ Strietman

Ученые Института озероведения РАН и Российского государственного гидрометеорологического университета разглядели микропластик в литре воды из Ладожского озера и его притоков. Обыкновенный пластик уже заметили на дне Марианской впадины — американский исследователь Виктор Весково опустился на глубину почти 11 км и… будто дома побывал: перед взором предстал кусочек пакета и конфетные фантики. В следующий раз, наверное, не удивится и стаканчику из-под Coca-Cola. А где есть пластик, там и до микропластика недалеко.

«Вы идете по пляжу и видите пластиковую полуразложившуюся бутылку — кем-то поедена, поломана, потертая… Но эта бутылка — небольшая фабрика по производству микропластика, — говорит «Известиям» эксперт проекта «Ноль отходов» Greenpeace в России Алексей Киселев. По подсчетам программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП), пластик составляет больше 80% от общего объема мусора в Мировом океане. — А сколько таких бутылок в мире сейчас? Это всё будет микропластиком».

Пластиковый мусор на пляже одного из островов в Индийском океане

Фото: commons.wikimedia.org

Откуда берется микропластик? Номер один по производству этих частиц, по словам эколога, — автомобильные шины. Далее — косметика. Это чудодейственные гранулы в кремах, скрабах, помадах и других продуктах. Сюда же отнесем частички синтетических полимеров в зубных пастах, моющих средствах, стиральных порошках. Много их в одежде (при стирке из наших свитеров, кофт и платьев из акрила, полиэстера, флиса отделяется 700 тыс. волокон микропластика).

И, конечно, уже скопившийся пластиковый мусор подарит миру горы микропластика.

«Порядка 8 млрд т пластика, которые плавают в окружающей среде, трутся друг о друга, камни, скалы, песок — всё это потихонечку из крупного пластика крошится до мелкого пластика и так или иначе оказывается либо в воде, либо в почве, либо в сельскохозяйственных животных и дальше по пищевой цепи, — объясняет Алексей Киселев. — Практически все пробы морской соли содержат в себе частицы микропластика. Огромное количество проб воды содержат в себе пластиковые волокна, но при этом это пока еще разовые исследования, нет никакого системного подхода. То есть научный подход есть, но это не оплачивается, не является предметом глобальной научной мысли».

Проблемы — прицепом

Микропластик может превращаться в целую Вселенную, просто космос какой-то. Отчего-то он привлекает представителей морской флоры и фауны: водоросли, бактерии.

«Особенно почему-то они любят полистирен, вспененный полистирен. Если взять фрагмент, который побывал в море, то можно увидеть целую экосистему: он весь оброс, внутри ходы каких-то водных насекомых. Чем это чревато? Биологи на это смотрят с опаской. Пока никаких страшных вещей не обнаружили, но пластик очень легко переносится, особенно течениями в океане из Африки в Европу. Какие микроорганизмы, какая биология, вирусы могут быть принесены? Непонятно», — говорит Ирина Чубаренко.

Красный олуш среди пластикового мусора на одном из островов в Индийском океане

Фото: csiro.au

Ученый объясняет: сам по себе пластик абсолютно инертный, хороший прочный материал — разлагается лет 500–700, а порой называется диапазон от 450 до 1000 лет (сами понимаете, пока это никто не проверил). «Материал XXI века», как говорили в середине века XX.

«Почему он так долго живет? Да он никому не нужен! — говорит эксперт. — Только как носитель, собиратель, а животные, рыбы, птицы принимают его за еду. Конечно, это не полезно. Еще хуже, когда крупные животные запутываются в морском мусоре, погибают оттого, что желудок забит пластиком вместо нормальной обычной еды. Но сам по себе пластик — просто углеводород, природный элемент. То есть человек сумел сделать такие длинные молекулы, которые теперь вызывают опасения. Когда из пластика производят различные изделия, в него добавляют красители, пластификаторы, добавки-стабилизаторы против ультрафиолета, то есть много другой химии, которая сама по себе вредна».

Останки птенца альбатроса, которого родители кормили пластиковым мусором

Фото: csiro.au

Кстати, о птичках. Альбатросы на островах Атлантического океана кормят своих птенцов микропластиком: плывет мимо такая красивая разноцветная мозаика — как не соблазниться? Какие проблемы будут у отпрысков с таким рационом — вопрос. Несколько лет назад был озвучен прогноз: к 2050 году желудки всех морских птиц будут содержать микропластик.

«Частицы микропластика хорошо на себя берут различные токсиканты: хлорорганические, броморганические. Всё это перемещается по миру, формируя новую пластисферу», — говорит представитель Greenpeace.

Аккуратно с выводами

Способность микропластика легко внедряться в пищевую цепочку больше всего и настораживает ученых. В 2008 году экотоксиколог из Университета Нового Южного Уэльса в Сиднее Марк Браун изучал под микроскопом образцы высушенной крови голубой мидии и обнаружил крошечные пятна пластика.

«Проглоченные микропластические частицы повреждают органы и выделяют внутри организма опасные химические вещества — от разрушающего гормональный фон бисфенола А (БФA) до пестицидов. Такое влияние нарушает защитные функции организма, а также останавливает рост и размножение клеток», — поясняет издание «Хайтек» выводы ученых о потенциальных опасностях микропластика. В общем, сегодня в рыбе, моллюсках, а завтра — у нас в желудках.

Пятна пластика в клетке голубой мидии

Фото: pubs.acs.org

«Возможные нарушения, связанные с поглощением микропластиковых частиц, включают в себя блокировку пищевых путей и соответственное уменьшение поступления пищи и питательных веществ в организм, вызывающее истощение, нарушения работы пищеварительного тракта и дыхательных органов, смерть, а также токсическое воздействие на организм высоких концентраций токсикантов», — пояснила «Известиям» доцент кафедры экологии и биоресурсов РГГМУ кандидат географических наук Александра Ершова.

Собственно, в организме человека микропластик уже есть. Его обнаружили ученые медицинского университета Вены в экскрементах восьми добровольцев. В «засланном казачке» распознали микрочастицы полипропилена, полиэтилентерефталата (ПЭТ) и других пластиков. Испытуемые рассказали, что ели пищу, упакованную в пластик и пили воду из пластиковых бутылок. Шесть человек трапезничали морской рыбой.

«Вопрос: весь ли микропластик вышел? Он вышел весь и все токсичные вещества, которые на нем были? Или он вышел не весь? Или он вышел весь, а токсичные вещества остались в человеке?» — как бы спрашивает австрийских ученых Алексей Киселев. Те пока не знают, но уже беспокоятся из-за того, что маленькие частички могут попадать не только в желудок, но и в кровь, лимфу, печень.

Поговаривают, что микропластик может вызвать онкологию… Испугались? Выдыхайте. Пока.

Фото: Stanford University/Lydia-Marie Joubert

Биопленка на модели человеческой руки, показывающая, как размножаются бактерии даже после антимикробной обработки

«Пока смертельной опасности человечеству нет — она не подтверждается, но надо изучать дальше. В этом аспекте больше неясности, чем каких-то конкретных фактов. Про раковую опухоль — это пока еще выдумки, — говорит Ирина Чубаренко. — Поскольку возникает много вопросов, где микропластик может быть опасен, нужно много всего проверять: при разных условиях, для разных микроорганизмов, при разной длительности его пребывания в окружающей среде. Когда красивый гладкий пластик попадает в окружающую среду, он быстро становится шершавым, трескается, там поселяются микроорганизмы. Он притягивает к себе токсины, опасные для человека и животных. Возможные варианты последствий очень разнообразны, полезных среди них однозначно нет».

Микропластик, уточняет ученый, даже перещеголял своего родителя — пластик. Он обладает большим разнообразием свойств, которые меняются со временем.

«Мы пока не умеем моделировать ни перенос пластика, ни его накопление, потому что мы не знаем его нормальных свойств. Частица вчера попала в океан, сегодня она обросла, завтра ее отнесло течением туда, где лед, и как себя ведет такая частица в таких разных условиях среды, мы пока вообще не знаем. Как поймем, тогда и можно будет говорить о том, как от нее избавиться. Поэтому народ пока рассказывает, где он видел, что он видел и как это возможно объяснить. На этом фоне, конечно, масса перегибов».

Полезная «деградация»

Тем временем антипластиковое движение набирает обороты по всему миру, потому как невозможно смотреть на загрязненные пляжи, леса, фотографии запутавшихся в пакетах черепах, рыб, морских котиков. Весной на Филиппинах нашли мертвого кита — в желудке у бедолаги было 40 кг пластиковых пакетов.

«Важный тренд — запрещают одноразовую посуду и полиэтиленовые пакеты. Многие государства штрафуют продавцов и производителей. Это хороший шаг. Потому что если в медицине не надо совсем избавляться от пластика, то от одноразовой посуды, пакетов в быту — почему и нет. Жили же раньше без этого», — напоминает Ирина Чубаренко.

Фото: facebook.com/D’ Bone Collector Museum Inc.

Мертвый кит, в желудке которого нашли 40 кг пластиковых пакетов

В 2021 году в Евросоюзе вступит в силу запрет на продажу одноразовой пластиковой посуды, ушных палочек и трубочек для напитков. Анонсировал запрет на пакеты, столовые приборы, тарелки и соломинки премьер-министр Канады. От пластиковых пакетов недавно отказалась Новая Зеландия. 11 сентября президент Индии призвал народ выйти на уборку улиц от пластиковых отходов, а к 2022 году правительство страны планирует полностью избавиться от одноразового пластика.

«Мы сами произвели себе проблему. Не знаю, как настроены производители, но в общем-то государство и правительство настроено весьма жестко. Наверное, будут поднимать налоги на производство, на тару, чтобы одновременно в цену этой тары было заложено всё, что нужно нам для дальнейшей переработки», — рассуждает океанолог. О необходимости отказа от пластиковой посуды высказывался глава Минприроды (даже поручил посчитать сроки и условия отказа), подобные разговоры шли и в стенах Госдумы, но пока до конкретных законопроектов дело не дошло.

Одновременно с этим ученые ломают голову над тем, как бороться с отходами, которые уже есть. Например, скормить их микроорганизмам. Весной японские молекулярные биологи открыли бактерию, которая питается лавсаном и другими видами пластика. Прожорливая Ideonella sakaiensis, уверяют ученые, разлагает свой обед на воду и углекислый газ. Жует медленно — недель шесть.

«Сейчас идет очень быстрое развитие науки в сторону другого пластика — пластика, который будет дружелюбен к природе, не такой долгоживущий, биодеградируемый. Он может быть разложен ультрафиолетом или какими-то микроорганизмами. Но все-таки биодеградация пока — это еще рекламный трюк. Потому такой пластик можно разложить до каких-то мельчайших фрагментов (не до натуральных), но при строгих условиях: определенном давлении, температуре, длительности. А для этого такой «хороший пластик» нужно собрать. Но как, если он разойдется по всему миру? — говорит Ирина Чубаренко. — Самый большой шаг в этом направлении: стали выпускать пластиковые пакеты, которые разлагаются через год лежания в компостной куче (благодаря внедрению в длинную молекулу пластика элементов, которые дробят ее на части). Большой пакет разлагается… до микропластика. И пока это самое большое достижение».

Мальчик собирает пластиковый мусор на побережье Филиппин

Фото: REUTERS/Cheryl Ravelo

А может, ну его, этот пластик? Отказаться и всё.

«В принципе отказаться уже ни от чего не получится, потому что это важный элемент нашей жизни, — говорит эколог. — В современной токсикологии, химии, химии окружающей среды и вообще в глобальной природоохране четко прописано: для решения проблемы мы будем использовать принцип предосторожности. Если мы считаем, что это может быть опасно, то мы должны как можно скорее расу человеческую от этого оградить».

Объясняет образно: нужно потихоньку закрывать «пластиковый» кран, который наполняет нашу ванну, и выдергивать пробку, потому что вода уже льется через край.

«Мы можем сильно сократить потребление пластика, просто убрав одноразовое и перейдя на многоразовое. Это первое. Второе — если мы многоразовое будем перерабатывать по принципу «продукт в продукт», а не «продукт — полимерпесчаная черепица», — поясняет Алексей Киселев.

Эксперт приводит пример, который в свое время его, мягко говоря, удивил. «Есть один прекрасный завод, который потребляет большое количество ПЭТ-бутылки — чистой, хорошей, качественной. Но проблема в том, что этот завод из ПЭТ-бутылки делает ПЭТ-пленку — поддоны для суши и так далее. И мы спрашиваем: «Вы перерабатываете такое количество тонн ПЭТ-бутылок, а поддоны потом собираете?» — «Нет, нам нужна только ПЭТ-бутылка. У поддонов уже другая вязкость — только на свалку или пусть собирает кто-то другой». И вот это проблема, потому что это ни разу не переработка. Из бутылки должна быть бутылка. Из ушной палочки — ушная палочка. Не можете так? Не производите».

ЧИТАЙТЕ ТАКЖЕ

Свойства пластика — мономеры и полимеры

Что такое полимер? Пластмассы, как и все другие вещества, состоят из молекул, мелких частиц, из которых состоит материя. Есть большие и маленькие молекулы. Пластмассы всегда состоят из больших молекул, называемых полимерами. Полимеры, в свою очередь, состоят из множества одинаковых мелких частиц, нанизанных друг на друга наподобие цепочки. Мы называем эти отдельные мелкие частицы мономерами. Длина этих полимерных цепей определяет свойства пластика.Например, длина полимерной цепи для полиэтилена (ПЭ) определяет твердость этого типа пластика.

Свойства пластика

Пластик бывает всех форм и размеров. Есть мягкий и гибкий пластик, а также очень твердый пластик, почти такой же прочный, как металл. Эти различные свойства можно получить, изменив производственный процесс, например, изменив температуру или давление, при которых обрабатывается пластик, или отрегулировав типы используемых мономеров.Производители могут добавлять всевозможные химические вещества и продолжать возиться с молекулярной структурой пластика. Слово «пластик» буквально означает «податливый», что означает, что вы можете сжать материал, придав ему форму, и что он сохраняет эту форму после охлаждения. Пластмассовая промышленность постоянно ищет новые виды пластика и сферы его применения. Существуют тысячи запатентованных пластиков, которые отличаются друг от друга. Примерами синтетических полимеров являются полистирол (ПС), полиэтилен (ПЭ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ).

Две группы пластиков

Существует две группы пластмасс: термопласты и реактопласты. Первая группа, термопласты, при нагревании становятся мягкими, а это означает, что в принципе их можно снова расплавить и отлить в форму. Это пластмассы, которые можно перерабатывать. К термопластам относятся пленка/обертка, бутылки, одежда, полистирол и многие другие продукты. Термореактивные пластмассы, с другой стороны, больше нельзя переплавлять после того, как они были произведены. Они остаются твердыми даже после нагревания.Мы находим такие пластмассы в электрических розетках и корпусах парусных лодок. Ни одна из групп не распадается естественным путем после того, как их выпускают в окружающую среду, но если и происходит, то только при очень специфических обстоятельствах.

Химия пластмасс: наука о пластмассах

Вы когда-нибудь задумывались, как химические вещества превращаются в пластмассы?

Это волшебство.

Шучу… На самом деле это наука в действии. Точнее, химия. Пластмассы являются результатом очень реального сочетания сырья, техники и энергии, объединенных посредством химии.

Вот краткое введение в то, как химики делают современные пластмассы возможными. Не беспокойтесь, если вы не сдали экзамен по химии. В то время как пластмассы могут быть высокотехнологичными, передовыми материалами, понять их базовую конструкцию несложно. Ну по крайней мере для меня…

Химия пластмасс: как делают пластик

Чтобы сделать современный пластик, химики начинают с различных элементов (атомов, таких как углерод, водород, кислород и т. д.), полученных из природных ресурсов. Помните ту великолепную, элегантную периодическую таблицу химических элементов, в которой перечислены строительные блоки всего на земле? Это список ингредиентов.

Химики объединяют различные атомы в молекулы, которые представляют собой просто два или более атома, удерживаемых вместе химическими связями. При изготовлении пластмасс эти молекулы обычно называют мономерами. Затем эти мономеры объединяются химическими связями в цепь или сеть — это называется полимеризацией. А полученные материалы называются полимерами. Или пластмассы.

(Как видите, химические связи очень важны — и не только для создания современных пластиков. Они также организуют все те элементы, которые объединяются, чтобы создать все во вселенной, включая нас, людей.Без химических связей жизнь была бы просто хаотичным водоворотом элементов. На самом деле не так уж много жизни…)

Подробнее: Когда был изобретен пластик?

Наука о пластмассах: термопласты и реактопласты

Если мономеры соединяются вместе, образуя цепочку (представьте себе нитку жемчуга), полимер называется термопластом. Этот пластик ведет себя как кубик льда: он тает при нагревании и затвердевает при охлаждении… как вода, снова и снова. Полипропилен (из которого часто делают ванночки для масла) является примером термопластика.

Если мономеры соединяются в трехмерную сеть, полимер называется термореактивным. Этот пластик ведет себя как яйцо: после того, как он схватится и «затвердеет» (или, в случае с яйцом, после того, как оно будет приготовлено), он не может вернуться в свое липкое жидкое состояние. Эпоксидная смола из хозяйственного магазина, которая затвердевает и отверждается при нанесении, является примером термореактивного материала.

Поскольку термореактивные материалы представляют собой трехмерную сеть мономеров, они могут быть очень прочными. Например, ваши автомобильные шины изготовлены из термореактивного пластика (часто называемого синтетическим каучуком).

Термопласты также прочны, но они часто используются в менее интенсивных условиях, например, в легких бутылках для безалкогольных напитков, которые не подвергаются сильному нагреву и трению, как шины.

Подробнее: Полиэтилен плотностью

Химия пластмасс: постоянное развитие

Химики (вместе с другими умными людьми) со временем придумали множество способов комбинирования ингредиентов для получения новых полимеров… и даже комбинирования полимеров. Молекулам можно придать различные свойства в зависимости от того, что нам нужно: липкие, или скользкие, или легкие, или мягкие, или твердые, или пенистые, или эластичные, или… ну, вы поняли.Вот почему пластмассы используются во многих полезных повседневных товарах, от шпателей до автомобильных бамперов и от медицинских имплантатов до тканей для одежды.

И это только начало, так как химики постоянно разрабатывают инновационные новые пластмассы, чтобы помочь сделать самолеты легче, сердца работают дольше, продукты остаются свежими, дома более энергоэффективными и так далее.

Так закончился урок химии. Видите, это было легко.

Дополнительная литература: Биоразлагаемые пластмассы

Превращение обычного пластика в ценные молекулы

Простой однореакторный процесс превращает отходы полиэтиленового пластика в ценные жидкости при воздействии на них твердого химического катализатора и небольшого нагрева.Авторы и права: Фан Чжан, UCSB, CC BY-SA

Если вы думали, что эти хлипкие одноразовые пластиковые пакеты для продуктов представляют большую часть нашей проблемы с пластиковыми отходами, подумайте еще раз. Объем пластика, который мир выбрасывает каждый год, мог бы восстановить Великую китайскую стену династии Мин длиной около 3700 миль.

За шесть десятилетий производства пластика для коммерческого использования более 8.Было произведено 3 миллиарда метрических тонн. Пластмассы легки, универсальны, дешевы и почти не поддаются разрушению (пока они не слишком горячие). Эти свойства делают их невероятно полезными в огромном диапазоне применений, включая стерильную упаковку для пищевых продуктов, энергосберегающий транспорт, текстиль и медицинское защитное снаряжение. Но их нерушимый характер дорого обходится. Большинство из них очень медленно разлагаются в окружающей среде — порядка нескольких сотен лет — и создают глобальную эпидемию пластикового мусора.Его последствия для здоровья человека и экосистемы еще недостаточно изучены, но потенциально имеют важное значение.

Я химик с опытом разработки процессов производства пластмасс, и меня заинтересовало использование пластика как крупного неиспользованного источника энергии и материалов. Я задавался вопросом, можем ли мы превратить пластиковые отходы во что-то более ценное, чтобы не допустить их попадания на свалки и в окружающую среду.

Новый способ использования пластиковых отходов

Пластмассы изготавливаются путем связывания большого количества маленьких молекул на основе углерода практически бесконечным разнообразием способов создания полимерных цепей.

Для повторного использования этих полимеров предприятия по переработке могли бы, в принципе, расплавить их и изменить форму, но свойства пластмасс имеют тенденцию к ухудшению. Полученные материалы почти никогда не подходят для их первоначального использования, хотя их можно использовать для изготовления менее ценных вещей, таких как пластиковые пиломатериалы. Результатом является очень низкая эффективная скорость рециркуляции.

Новый подход заключается в том, чтобы снова разбить длинные цепи на маленькие молекулы. Проблема в том, как сделать это точно.

Так как процесс создания цепей в первую очередь высвобождает много энергии, то для того, чтобы обратить его вспять, требуется добавить обратно большое количество энергии.Как правило, это означает нагрев материала до высокой температуры, но нагревание пластика приводит к тому, что материал превращается в неприятный беспорядок. Это также тратит много энергии, что означает увеличение выбросов парниковых газов.

Моя команда из Калифорнийского университета в Санта-Барбаре, работая с коллегами из Университета Иллинойса в Урбане-Шампейне и Корнелле, открыла чистый способ превращения полиэтилена в полезные более мелкие молекулы.

Полиэтилен — один из самых полезных и часто используемых видов пластика в мире. Это также один из крупнейших источников пластиковых отходов.Это треть из почти 400 миллионов метрических тонн пластика, производимого в мире каждый год, для самых разных целей, от стерильной упаковки для пищевых продуктов и медицинских товаров, водонепроницаемых пленок и покрытий, изоляции кабелей и проводов, строительных материалов и водопроводных труб до износостойких бедер. и замены колена и даже пуленепробиваемые жилеты.

Как работает новый процесс

Разработанный нами процесс не требует высоких температур, вместо этого он зависит от крошечных количеств катализатора, содержащего металл, который удаляет небольшое количество водорода из полимерной цепи.Затем катализатор использует этот водород, чтобы разрезать связи, удерживающие углеродную цепь вместе, создавая более мелкие кусочки.

Суть в том, чтобы использовать водород, как только он образуется, чтобы перерезание цепи обеспечивало энергию для производства большего количества водорода. Этот процесс повторяется много раз для каждой цепи, превращая твердый полимер в жидкость.

Измельчение естественным образом замедляется, когда молекулы достигают определенного размера, поэтому легко предотвратить слишком малый размер молекул. Мы можем восстановить ценную жидкость до того, как она превратится в менее полезные газы.

Большинство молекул извлекаемой жидкости представляют собой алкилбензолы, которые используются в качестве растворителей и могут быть легко превращены в моющие средства. Мировой рынок молекул этого типа составляет около 9 миллиардов долларов США в год.

Превращение пластиковых отходов в ценные молекулы называется апсайклингом. Хотя наше исследование представляло собой небольшую демонстрацию, предварительный экономический анализ показывает, что его можно легко адаптировать, чтобы в ближайшие несколько лет он превратился в гораздо более масштабный процесс.Предотвратить попадание пластика в окружающую среду путем его повторного использования экономически целесообразным способом — беспроигрышный вариант.


Исследователи разрабатывают эффективный низкоэнергетический метод вторичной переработки отходов полиэтилена в ценные молекулы.
Предоставлено Разговор

Эта статья переиздана из The Conversation под лицензией Creative Commons.Прочитайте оригинальную статью.

Цитата : Превращение обычного пластика в ценные молекулы (2020, 23 октября) получено 11 апреля 2022 г. с https://физ.org/news/2020-10-common-plastic-high-value-molecules.html

Этот документ защищен авторским правом. Помимо любой добросовестной сделки с целью частного изучения или исследования, никакие часть может быть воспроизведена без письменного разрешения. Контент предоставляется только в ознакомительных целях.

MATSE 81: Materials In Today’s World

Нажмите, чтобы просмотреть расшифровку «Полимеры — Ускоренный курс химии №45».

Чарльз Дарвин был большим любителем бильярда. Он любил свой бильярдный стол. Это было одно из его ценных владений и одна из самых ценных вещей, которыми он владел. Ну, не сама таблица. На самом деле, именно шары были так ценны. Чистая слоновая кость, вырезанная из бивней слонов; только самые богатые могли позволить себе полный комплект. К счастью, он был женат на наследнице.

Для полного набора бильярдных шаров потребуется как минимум один, а возможно, и два полных слона из слоновой кости.Мысль о том, что в любом баре мира может быть бильярдный стол, доступный для игры каждому, а не то, чтобы выбежать из бара с карманами, полными ценной слоновой кости, звучала бы безумно. И бильярдная индустрия хорошо знала об этой проблеме. Бильярдные шары дорожали, слоны становились все реже. Таким образом, не по экологическим мотивам компания Phelan and Collender Pool Supply Company предлагала доллары любому, кто мог бы найти заменитель материала, который работал бы так же хорошо, как слоновая кость, но мог быть произведен быстрее и устойчивее, чем мертвые слоны.

Изобретатель по имени Джон Уэсли Хаятт принял этот вызов. Он использовал нитроцеллюлозу, легковоспламеняющееся твердое вещество, созданное путем смешивания хлопка с азотной кислотой, чтобы создать твердую, блестящую белую сферу. Свойства были очень похожи на бильярдные шары из слоновой кости. Компания так и не дала ему приз. Но он запатентовал эту технику, используя ее для создания бильярдных шаров, клавиш пианино и даже зубов, и в процессе стал чертовски богатым. Кроме того, он в значительной степени создал индустрию, которая произвела все полимерные материалы, которые окружают вас прямо сейчас, и которые мы будем обсуждать сегодня в Crash Course Chemistry.Также слоны не вымерли, так что это плюс.

[Музыкальная тема]

Полимер, над которым работал Джон Хаятт, был, что неудивительно, довольно вшивым. Когда он был создан, он работал хорошо, но производственный процесс был опасен, потому что нитрированная целлюлоза могла взорваться на теплом ветру. Так что, к счастью, начали появляться некоторые замены. Замены с некоторыми названиями, которые вы, вероятно, узнаете, например, поливинилхлорид или ПВХ, бакелит, полистирол, полиэстер и нейлон.

Все это полимеры; огромные цепи или иногда D-сети повторяющихся органических единиц, называемых мономерами. У каждого полимера есть мономер, но все они относительно просты на базовом уровне одной единицы. Хитрость в том, что они связаны друг с другом с каждой стороны потенциально навсегда, хотя на самом деле цепи иногда состоят из сотен, иногда тысяч, а иногда и сотен тысяч единиц. Для того, чтобы сделать полимер, все, что вам нужно, это молекула, которая может легко соединиться с другой идентичной молекулой в точках.И самым простым из них является этен, также известный как этилен.

Это полимер, вы не удивитесь, если услышите, что это полиэтилен, о котором вы наверняка слышали. Мы поговорим подробнее о специфике чуть позже, но в основном, поскольку пи-связи в двойной связи слабее, чем сигма-связи, их можно разорвать и добавить новые мономеры. Просто чтобы не запутаться, в полиэтилене есть звук «-ен», правильно

.

, но это не алкен, потому что все эти двойные связи разрываются, образуя новые сигма-связи.Это полимеризованный алкен, но сама молекула представляет собой алкан. Это сбивает с толку, поэтому я подумал, что стоит указать. Теперь химики могут захотеть получить от своих полимеров много разных вещей; может быть, они хотят, чтобы он был эластичным, может быть, прочным, может быть, прозрачным, может быть, пригодным для вторичной переработки. Полиэтилен прозрачен и термопластичен, а это означает, что его можно расплавить и преобразовать. Сделать его пригодным для вторичной переработки.

Некоторые другие полимеры, такие как полиуретан или бакелит, являются термореактивными. Это означает, что они изменяются химически во время какого-то процесса отверждения и не могут быть расплавлены и реформированы.Полиэтилен можно фактически превратить в термореактивный полимер путем введения поперечных связей, в основном молекулярных мостиков между этими полимерными цепями. Любой сантехник, вероятно, слышал о трубах из сшитого этилена или PEX. Вот что это такое. Это экстра, супер сильный из-за этих перекрестных связей. Полиэтилен хорош еще и тем, что его прочность можно варьировать, изменяя размер молекул. Если им позволить полимеризоваться до тех пор, пока они не станут длиной в десятки тысяч мономеров, пластик, который они сформируют, будет завязан в эти сверхдлинные цепи и будет чрезвычайно прочным.Вот почему этот HDPE, полиэтилен высокой плотности, является прочной бутылкой. Хотя он намного мягче, это полиэтилен низкой плотности. Однако эти сверхдлинные цепи также делают его намного более вязким при нагревании и, следовательно, более трудным для обработки. Он также теряет часть своей непрозрачности и становится более молочно-белым. Сейчас полиэтилен отличный. Это действительно здорово. Так здорово, что это самый распространенный пластик в мире. Мы производим более миллиона тонн в год. Но мы хотим многого от нашего пластика — прочности, цвета, эластичности, устойчивости, возможности вторичной переработки — нам нужно все, от упаковочной пленки до автомобильных шин.Все это черты, над созданием которых химики неустанно работали в начале и середине 20 века и над которыми продолжают работать даже сегодня.

Одним из первых методов, которые они использовали для получения новых свойств, было изменение заместителей в мономере этилена. Просто посмотрите, что произойдет. Например, что, если мы заменим один из атомов водорода на хлор? Ну, вы получаете полихлорэтен, мы его так не называем.

Итак, помните, что бензол, присоединенный к цепи, представляет собой фенильную группу, и что эти два слова никак не связаны друг с другом? То же самое относится и к функциональной группе этена, которая называется винильной группой.Это старое слово, очень старое, оно происходит от греческого слова «вино». И именно поэтому хлорэтен чаще называют винилхлоридом. А полихлорэтилен чаще называют поливинилхлоридом или ПВХ. Вот из чего сделана эта маленькая уточка, а также из чего сделаны пластинки, вот почему мы называем их винилом.

Что происходит, когда мы заменяем водород на метильную группу?

Ну, тогда вдруг эта молекула оказывается пропиленом или, если пользоваться старыми способами, пропиленом.И да, если его полимеризовать, он станет полипропиленом. Если один из атомов водорода заменить фенильной группой, это химическое вещество впервые было получено из деревьев семейства стираксовых, поэтому оно называется стиролом. Полимеризуйте его, полистирол. Сделай из него пенопласт, пенопласт. Теперь, если вы замените все четыре атома водорода на основе этилена фтором, он станет тетрафторэтиленом. Полимеризуйте это, и вместо атомов водорода этот полимер будет полностью связан с фтором. Фтор, как мы могли догадаться по его месту в периодической таблице, любит электроны.Он чрезвычайно электроотрицательный. Но из-за того, что он так крепко держится за свои электроны и так доволен этой полимеризованной цепью, электроны недоступны даже для минимального взаимодействия с любыми другими молекулами. Я не просто говорю, что на этот материал очень трудно реагировать, или что он действительно стабилен. Дело даже не в том, что электроны недоступны для таких взаимодействий, которые заставляют вещи прилипать друг к другу или вызывают трение. Вот почему вы слышали о полимеризованном тетрафторэтилене, потому что он очень полезен, будь то аббревиатура PTFE или торговая марка Teflon.

Так как же мы на самом деле делаем эти вещи? Итак, полимеры на основе этилена образуются в процессе, называемом аддитивной полимеризацией. Мономеры просто добавляются вместе, и никаких побочных продуктов не образуется. Чтобы запустить процесс, вам нужно ввести свободный радикал. Для меня это всегда звучало как сумасшедший борец за свободу, бросающийся в бой, не особенно задумываясь о том, что произойдет после того, как он будет поглощен перестрелкой. И, это своего рода то, что они есть. Свободные радикалы — это атомы или ионы, имеющие один неспаренный электрон.Это безумно нестабильно. По сути, это похоже на то, что половина ковалентной связи свисает с атома. Везде, где это может образовать связь, это создаст связь. А в случае аддитивной полимеризации он атакует двойную связь и присоединяется к одному из атомов углерода, в то время как другой углерод сам остается с неспаренным электроном.

Сама молекула теперь является вновь образованным свободным радикалом, и он атакует другую близлежащую пи-связь, соединяясь с другой молекулой этилена, образуя другой радикал. Этот процесс продолжается до тех пор, пока два радикала не встретятся друг с другом, поглощая оба свободных радикала, не производя больше, тем самым завершая полимеризацию.Существуют, конечно, и другие виды полимеризации. Иногда гидроксильная группа одной молекулы счастлива соединиться с водородом другой, образуя воду. Вода отделится как побочный продукт, оставив две молекулы связанными вместе. Это часто происходит, когда аминогруппа со слабо удерживаемым водородом встречается с карбоновой кислотой со слабо удерживаемой группой -ОН. Это именно то, что происходит, когда гексаметилендиамин встречается с адипиновой кислотой, образуя другой фирменный полимер, нейлон. Растворяя гексаметилендиамин и адипиновую кислоту в двух разных несмешивающихся или несмешиваемых растворителях, мы фактически получаем нейлон прямо здесь.Нейлон образуется на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. И мы можем буквально схватить его и вытащить из флакона, скручивая и наматывая, пока не получим хороший нейлоновый шарик. Это работает, потому что гексаметилендиамин имеет аминогруппу на каждом конце, а адипиновая кислота имеет карбоновую кислоту на обоих концах. Таким образом, когда образуется двухмономерная единица, называемая димером, на одном конце все еще остается карбоновая кислота, а на другом — аминогруппа, что позволяет проводить дальнейшую полимеризацию. Эта конденсационная полимеризация аминокислот также позволяет создавать, возможно, самые важные полимеры на планете; природные полимеры создаются внутри вас прямо сейчас из мономеров, которые мы называем аминокислотами.

Вы видели, что это приближается?

Аминокислоты полимеризуются посредством реакций конденсации, руководствуясь кодом в вашей ДНК и некоторыми очень сложными ферментами, чтобы сформировать вас. Другие важные полимеры в вашем теле включают полисахариды, которые мы используем для хранения энергии; и да, ДНК и РНК, которые мы используем для кодирования информации для формирования белков.

Но это было бы возвращением к биологии, а это совсем другой ускоренный курс. Который, чтобы быть ясным, доступен, если вы хотите его посмотреть.

И спасибо, что посмотрели этот выпуск Ускоренного курса химии, из него вы узнали: первый коммерческий полимер спас жизнь множеству слонов. Этот этен иногда называют этиленом. И что огромное разнообразие полимеров основано на реакции присоединения мономеров на основе этилена, включая тефлон. Что так без трения из-за чрезвычайной электроотрицательности фтора. Вы также узнали, как работают реакции аддитивной полимеризации. И что другие полимеры образуются в результате реакций конденсации.Включая полимеризацию мономеров аминокислот, которые вместе с другими полимерами, такими как ДНК, РНК и гликоген, составляют большую часть того, что вы из себя представляете.

Этот выпуск «Ускоренного курса» был написан мной, Хэнком Грином, под редакцией Блейка де Пастино, а нашим консультантом по химии была доктор Хайко Лангнер. Его снял, отредактировал и поставил Николас Дженкинс. Нашим руководителем сценария был Стефан Чин. Нашим звуковым дизайнером был Майкл Аранда. А наша графическая команда — это Thought Café.

Полимеры

Полимеры

1.Введение

До начала 1920-х годов химики сомневались в существовании молекул с молекулярной массой более нескольких тысяч. Это ограниченное представление было оспорено Германом Штаудингером, немецким химиком, имевшим опыт изучения природных соединений, таких как каучук и целлюлоза. В отличие от преобладающего представления об этих веществах как о агрегатах малых молекул, Штаудингер предположил, что они состоят из макромолекул, из 10000 или более атомов.Он сформулировал полимерную структуру для каучука на основе повторяющегося звена изопрена (называемого мономером). За свой вклад в химию Штаудингер получил Нобелевскую премию 1953 года. Термины полимер и мономер произошли от греческих корней поли (много), моно (один) и мерос (часть).

За признанием того, что полимерные макромолекулы составляют многие важные природные материалы, последовало создание синтетических аналогов, обладающих разнообразными свойствами.Действительно, применение этих материалов в качестве волокон, гибких пленок, клеев, стойких красок и прочных, но легких твердых материалов изменило современное общество. Некоторые важные примеры этих веществ обсуждаются в следующих разделах.


2. Написание формул для полимерных макромолекул

Повторяющаяся структурная единица большинства простых полимеров не только отражает мономер(ы), из которых построены полимеры, но также обеспечивает краткие средства для рисования структур, представляющих эти макромолекулы.Для полиэтилена, возможно, самого простого полимера, это демонстрируется следующим уравнением. Здесь этилен (этен) является мономером, а соответствующий линейный полимер называется полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). HDPE состоит из макромолекул, в которых n находится в диапазоне от 10 000 до 100 000 (молекулярная масса от 2*10 5 до 3*10 6 ).

Если Y и Z представляют собой моли мономера и полимера соответственно, Z приблизительно равно 10 -5 Y. Этот полимер называется полиэтиленом, а не полиметиленом, (-CH 2 -) n , потому что этилен является стабильным соединением. (метилен не является), и он также служит синтетическим предшественником полимера.Две открытые связи, остающиеся на концах длинной цепи углеродов (окрашены пурпурным цветом), обычно не указываются, потому что атомы или группы, находящиеся там, зависят от химического процесса, используемого для полимеризации. Методы синтеза, использованные для получения этого и других полимеров, будут описаны далее в этой главе.  
В отличие от более простых чистых соединений, большинство полимеров не состоят из идентичных молекул. Молекулы ПЭВП, например, состоят из длинных углеродных цепей, но их длина может варьироваться в пределах тысяч мономерных звеньев.Из-за этого молекулярные массы полимеров обычно приводятся как средние значения. Два экспериментально определенных значения являются общими: M n , среднечисленная молекулярная масса, рассчитывается из распределения мольных долей молекул разного размера в образце, и M w , среднемассовая молекулярная масса, равна рассчитывают из распределения массовых долей молекул разного размера. Они определены ниже. Поскольку более крупные молекулы в образце весят больше, чем более мелкие молекулы, средневзвешенное значение M w обязательно смещено в сторону более высоких значений и всегда больше, чем M n .По мере сужения массовой дисперсии молекул в образце М w приближается к M n , а в маловероятном случае, когда все молекулы полимера имеют одинаковую массу (чистый монодисперсный образец), соотношение M w  / M n становится единицей.

Влияние различных массовых распределений на M n и M w можно изучить с помощью простого калькулятора массы.
Чтобы использовать это устройство, нажмите здесь.

 

Известно множество полимерных материалов, имеющих цепочечную структуру, аналогичную полиэтилену. Полимеры, образованные прямым соединением мономерных звеньев без потери или прибавления материала, называются аддитивными полимерами или полимерами с ростом цепи . Список некоторых важных аддитивных полимеров и их предшественников мономеров представлен в следующей таблице.

7

CH 2
CH 2 = CH 2 = CH 2 = CH 2
— CH 2 = CH 2 = CH 2
Некоторые распространенные аддитивные полимеры

Имя (ы)

Формула

Свойства

используются

Полиэтилен Низкая плотность (LDPE) — (CH 2 — CH 2 ) N ) N

Soft, Waxy Toll пленочная пленка, пластиковые пакеты
полиэтилен
высокая плотность (HDPE)
— (CH 2 -CH 2 ) N Жесткая, прозрачная изоляция Электрические изоляция
Бутылки, игрушки
Polypropylene
(ПП) разные марки
–[CH 2 -CH(CH 3 )] n пропилен
CH 2 =CHCH 7 19 3 Atactic : Мягкие, эластичные твердые
Isotactic : жесткие, сильное твердое вещество
, похожи на LDPE
ковер, обивка
поли (винилхлорид)
(PVC)

1
— (CH 2 — CHCL) N Винилхлорид
CH 2
CH 2
= CHCL
Сильные жесткие твердые Твердые Трубы, сайдинг, настил
поли (винилиденхлорид)
(SARAN A)
— (CH 2 -CCL 2 ) N Vinylidene Хлорид
CH 2 = CCL 2 = CCL 2
густые, высокое плавление твердого вещества сиденья, пленки
полистирол
PS)
— [CH 2 -CH (C 6 H 5 H 5 )] N стирол
CH 2 = CHC 6 H 5
Жесткий, жесткий, прозрачное твердое вещество
, растворимое в органических растворителях 9 0271
Игрушки, шкафы
упаковка (вспененные)
полиакрилонитрил (Pan, Orlon, Acrilan) — (CH 2 -CHCN) N акрилонитрил
CH 2 = CHCN
Грубый твердый солид
Растворимый в органических растворителях
Коврики, Одеяла
Одежда
Polytetterafluethylene
(PTFE, Тефлон)
— (CF 2 ) N тетрафторэтилен CF 2 = CF 2 Устойчивые, гладкие твердые вещества Непристойные поверхности Электрические изоляция
Poly (метилметакрилат)
(PMMA, Lucite, Plexiglas)
— [ CH 2 -C (CH 3 ) CO 2 CH 2 CH 3 ] N

Метилметакрилат
CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 3
Жесткий, прозрачный твердый Освещение крышек, знаки
Skylights
поли (винилацетат)
(PVAC)
(PVAC)

1
— (CH 2 -ChoCoch 3 ) N Винил Acetate
CH 2 = Chococh 3 3
Мягкие, липкие краски для телки, клей
CIS-полиизопрен
Натуральная резина
— [CH 2 -CH = C (CH 3 ) -CH 2 ] N N

ISoprene
CH 2
CH 2 = CH-C (CH 3 ) = CH 2
Мягкий, липкий твердый требует вулканизации
для практического использования
полихлоропрен (CIS + Trans)
(неопрен)
— [CH 2 -CH = CCL-CH 2 ] N Chloroprene
CH 2 = CH-CCL =CH 2
прочная резиноподобная основа d синтетический каучук
маслостойкий

3.Свойства макромолекул

Поучительно сравнение свойств полиэтилена (как LDPE, так и HDPE) с природными полимерами каучуком и целлюлозой. Как отмечалось выше, синтетические макромолекулы ПЭВП имеют массы от 10 5 до 10 6 а.е.м. (молекулы ПЭНП более чем в сто раз меньше). Молекулы каучука и целлюлозы имеют одинаковые диапазоны массы, но меньше мономерных звеньев из-за большего размера мономера. Физические свойства этих трех полимерных веществ отличаются друг от друга и, конечно же, от их мономеров.

ПЭВП представляет собой жесткое полупрозрачное твердое вещество, которое размягчается при нагревании выше 100º C и может быть преобразовано в различные формы, включая пленки. Он не так легко растягивается и деформируется, как ПВД. ПЭВП нерастворим в воде и большинстве органических растворителей, хотя при погружении в последние может произойти некоторое набухание. HDPE является отличным электрическим изолятором.
LDPE представляет собой мягкое полупрозрачное твердое вещество, которое плохо деформируется при температуре выше 75º C. Пленки, изготовленные из LDPE, легко растягиваются и обычно используются для обертывания.LDPE нерастворим в воде, но размягчается и набухает при воздействии углеводородных растворителей. И LDPE, и HDPE становятся хрупкими при очень низких температурах (ниже -80ºC). Этилен, обычный мономер для этих полимеров, представляет собой газ с низкой температурой кипения (-104ºC).
Натуральный (латексный) каучук представляет собой непрозрачное, мягкое, легко деформируемое твердое вещество, которое становится липким при нагревании (выше 60°С) и становится хрупким при охлаждении ниже -50°С. растворители, такие как толуол, со временем растворяются, но непроницаемы для воды.Мономер C 5 H 8 изопрен представляет собой летучую жидкость (точка кипения 34ºC).
Чистая целлюлоза в виде хлопка представляет собой мягкое гибкое волокно, практически не изменяющееся при изменении температуры в диапазоне от -70 до 80°C. Хлопок легко впитывает воду, но не подвергается воздействию толуола или большинства других органических растворителей. . Целлюлозные волокна могут изгибаться и скручиваться, но не сильно растягиваются, прежде чем порвутся. Мономером целлюлозы является C 6 H 12 O 6 альдогексоза D-глюкоза.Глюкоза представляет собой водорастворимое твердое вещество, плавящееся при температуре ниже 150ºC.

Чтобы объяснить отмеченные здесь различия, нам необходимо рассмотреть природу совокупной макромолекулярной структуры или морфологию каждого вещества. Поскольку полимерные молекулы очень велики, они обычно упаковываются неравномерно, с упорядоченными или кристаллоподобными областями, смешанными с неупорядоченными или аморфными областями. В некоторых случаях все твердое тело может быть аморфным, полностью состоящим из спиральных и запутанных макромолекулярных цепей.Кристалличность возникает, когда линейные полимерные цепи структурно ориентированы в однородной трехмерной матрице. На диаграмме справа кристаллические домены окрашены в синий цвет.
Повышенная кристалличность связана с увеличением жесткости, прочности на разрыв и непрозрачности (из-за светорассеяния). Аморфные полимеры обычно менее жесткие, более слабые и легче деформируются. Часто они прозрачные.

На степень кристалличности влияют три фактора:
      i)   Длина цепи
        ii)  

Важность первых двух факторов хорошо иллюстрируется различиями между LDPE и HDPE.Как отмечалось ранее, ПЭВП состоит из очень длинных неразветвленных углеводородных цепей. Они легко объединяются в кристаллические домены, которые чередуются с аморфными сегментами, и полученный материал, хотя и относительно прочный и жесткий, сохраняет некоторую гибкость. Напротив, ПЭНП состоит из меньших по размеру и более разветвленных цепей, которым нелегко принять кристаллическую структуру. Таким образом, этот материал мягче, слабее, менее плотный и легче деформируется, чем HDPE. Как правило, механические свойства, такие как пластичность, прочность на растяжение и твердость, повышаются и в конечном итоге выравниваются с увеличением длины цепи.

Природа целлюлозы подтверждает приведенный выше анализ и демонстрирует важность третьего фактора (iii). Начнем с того, что цепи целлюлозы легко принимают стабильную палочковидную конформацию. Эти молекулы выстраиваются бок о бок в волокна, которые стабилизируются межцепочечной водородной связью между тремя гидроксильными группами на каждом мономерном звене. Следовательно, кристалличность высокая, и молекулы целлюлозы не перемещаются и не скользят друг относительно друга. Высокая концентрация гидроксильных групп также объясняет легкое поглощение воды, характерное для хлопка.

Натуральный каучук представляет собой полностью аморфный полимер. К сожалению, потенциально полезные свойства необработанного латексного каучука ограничены температурной зависимостью; однако эти свойства могут быть изменены путем химического изменения. Цис-двойные связи в углеводородной цепи образуют плоские сегменты, которые делают цепь более жесткой, но не выпрямляют ее. Если эти жесткие сегменты полностью удалить гидрированием (H 2 и катализатор Pt), цепи теряют все связи, и продукт представляет собой легкоплавкое парафиноподобное полутвердое вещество, имеющее небольшую ценность.Если вместо этого цепи молекул каучука слегка сшиты атомами серы, процесс, называемый вулканизацией , который был открыт Чарльзом Гудьиром в 1839 году, желаемые эластомерные свойства каучука существенно улучшаются. При степени сшивания от 2 до 3% получается полезная мягкая резина, которая больше не страдает от проблем с липкостью и хрупкостью при нагревании и охлаждении. При степени сшивки от 25 до 35% образуется жесткий твердый каучуковый продукт. На следующем рисунке показан сшитый участок аморфного каучука.Щелкнув по диаграмме, она изменится на отображение соответствующего растянутого участка. Цепи с более высоким порядком в растянутой конформации энтропийно нестабильны и возвращаются в исходное свернутое состояние, когда им позволяют расслабиться (щелчок второй раз).

При нагревании или охлаждении большинство полимеров претерпевают тепловые переходы, которые позволяют понять их морфологию. Они определяются как переход расплава , T m и переход в стеклообразное состояние , T g .

T m – температура, при которой кристаллические домены теряют свою структуру или плавятся. По мере увеличения кристалличности увеличивается и T m .
T g – температура, ниже которой аморфные домены теряют структурную подвижность полимерных цепей и становятся жесткими стеклами.

T g часто зависит от истории образца, особенно от предшествующей термической обработки, механических манипуляций и отжига.Иногда ее интерпретируют как температуру, выше которой значительные части полимерных цепей способны скользить относительно друг друга в ответ на приложенную силу. Введение относительно больших и жестких заместителей (таких как бензольные кольца) будет препятствовать этому движению цепи, таким образом увеличивая T g (обратите внимание на полистирол ниже). Введение низкомолекулярных соединений, называемых пластификаторами, в полимерную матрицу увеличивает расстояние между цепями, что позволяет цепям двигаться при более низких температурах.с последующим уменьшением Т г . Дегазация пластификаторов, используемых для модификации пластиковых деталей салона автомобилей, приводит к привычному для нас «запаху новой машины».

Значения

T m и T g для некоторых распространенных аддитивных полимеров перечислены ниже. Обратите внимание, что целлюлоза не имеет ни T m , ни T g .

90 713

Полимер

ПВД

ПЭВП

ПП

ПВХ

PS

ПАН

ПТФЭ

ПММА

Резина

T м (ºC)

110 130 175 92 17 180> 200 330 180 30

Т г (° С)

_ 110 _ 100 _ 10 80 90 95 95 _ 110 105 _ 70 Резина

относится к важной группе полимеров, называемых эластомерами .Эластомеры представляют собой аморфные полимеры, обладающие способностью растягиваться, а затем возвращаться в исходную форму при температурах выше Т г . Это свойство важно для таких применений, как прокладки и уплотнительные кольца, поэтому разработка синтетических эластомеров, способных работать в суровых или сложных условиях, остается практической целью. При температурах ниже T g эластомеры становятся жесткими стеклообразными твердыми телами и теряют всякую эластичность. Трагическим примером этого стала катастрофа космического корабля «Челленджер».Термостойкие и химически стойкие уплотнительные кольца, используемые для герметизации секций твердотопливных ракет-носителей, имели, к сожалению, высокую T g около 0 ºC. Неожиданно низкие температуры в утро запуска были ниже этого T g , что позволило горячим ракетным газам выйти из уплотнений.

4. Регио- и стереоизомеризация в макромолекулах

Симметричные мономеры, такие как этилен и тетрафторэтилен, могут соединяться друг с другом только одним способом. С другой стороны, монозамещенные мономеры могут соединяться вместе двумя организованными способами, описанными на следующей диаграмме, или третьим случайным образом.Большинство мономеров этого типа, включая пропилен, винилхлорид, стирол, акрилонитрил и сложные эфиры акриловой кислоты, предпочитают соединяться «голова к хвосту» с некоторой случайностью, возникающей время от времени. Причины такой региоселективности будут обсуждаться в разделе синтетических методов.

Если полимерная цепь вычерчена зигзагообразно, как показано выше, каждая из замещающих групп (Z) обязательно будет расположена выше или ниже плоскости, определяемой углеродной цепью.Следовательно, мы можем идентифицировать три конфигурационных изомера таких полимеров. Если все заместители лежат на одной стороне цепи, конфигурация называется изотактической . Если заместители регулярно чередуются с одной стороны на другую, конфигурация называется синдиотактической . Наконец, случайное расположение замещающих групп обозначается как атактическое . Примеры таких конфигураций показаны здесь.

Многие распространенные и полезные полимеры, такие как полистирол, полиакрилонитрил и поли(винилхлорид), являются атактическими при обычном получении.Были разработаны специальные катализаторы, которые осуществляют стереорегулярную полимеризацию полипропилена и некоторых других мономеров, а улучшенные свойства, связанные с повышенной кристалличностью этих продуктов, сделали эту область важной областью исследований. Сообщалось о следующих значениях T g .

Полимер атактических изотактического синдиотактических ПП7

Т г

Т г

Т г

-20 ºC 0 ºC -8 ºC

7

PMMA

100 ºC 130 ºC 120 ºC 120 ºCТаким образом, атактический полипропилен непригоден в качестве твердого конструкционного материала и используется в основном как компонент клеев или как мягкая матрица для композиционных материалов. Напротив, изотактический полипропилен представляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления (около 170 ºC), из которого можно формовать или подвергать механической обработке структурные компоненты.


Синтез аддитивных полимеров

Все мономеры, из которых состоят аддитивные полимеры, представляют собой алкены или функционально замещенные алкены. Наиболее распространенными и термодинамически предпочтительными химическими превращениями алкенов являются реакции присоединения.Известно, что многие из этих реакций присоединения протекают ступенчато с участием реакционноспособных промежуточных соединений, и именно этому механизму следует большинство полимеризаций. Здесь представлена ​​общая диаграмма, иллюстрирующая эту сборку линейных макромолекул, которая поддерживает название полимеров для роста цепи . Поскольку пи-связь в мономере превращается в сигма-связь в полимере, реакция полимеризации обычно экзотермична на 8-20 ккал/моль. Действительно, сообщалось о случаях взрывной неконтролируемой полимеризации.

Полезно различать четыре процедуры полимеризации, соответствующие этому общему описанию.

• Радикальная полимеризация Инициатором является радикал, а местом распространения реакционной способности (*) является углеродный радикал.
• Катионная полимеризация Инициатором является кислота, а центром распространения реакционной способности (*) является карбокатион.
• Анионная полимеризация Инициатором является нуклеофил, а местом распространения реакционной способности (*) является карбанион.
• Координационная каталитическая полимеризация Инициатором является комплекс переходного металла, а местом распространения реакционной способности (*) является конечный каталитический комплекс.


1. Радикальная полимеризация с ростом цепи

Практически все описанные выше мономеры подвержены радикальной полимеризации. Поскольку это может быть инициировано следами кислорода или других незначительных примесей, чистые образцы этих соединений часто «стабилизируют» небольшими количествами ингибиторов радикалов, чтобы избежать нежелательной реакции.Когда желательна радикальная полимеризация, ее нужно начинать с использования радикального инициатора , такого как пероксид или определенные азосоединения. Формулы некоторых распространенных инициаторов и уравнения, показывающие образование радикальных частиц из этих инициаторов, представлены ниже.

Используя небольшие количества инициаторов, можно полимеризовать широкий спектр мономеров. Одним из примеров такой радикальной полимеризации является превращение стирола в полистирол, показанное на следующей диаграмме.Первые два уравнения иллюстрируют процесс инициирования , а последние два уравнения являются примерами распространения цепи . Каждое мономерное звено добавляется к растущей цепи таким образом, что образуется наиболее стабильный радикал. Поскольку углеродные радикалы стабилизируются заместителями многих видов, предпочтение региоселективности «голова к хвосту» в большинстве аддитивных полимеризаций понятно. Поскольку радикалы устойчивы ко многим функциональным группам и растворителям (включая воду), радикальные полимеризации широко используются в химической промышленности.

Посмотреть анимированную модель радикальной полимеризации винилхлорида с ростом цепи  

В принципе, можно ожидать, что однажды начавшись, радикальная полимеризация будет продолжаться беспрепятственно, производя несколько чрезвычайно длинноцепочечных полимеров. На практике образуется большее количество цепей среднего размера, что указывает на то, что должны иметь место реакции обрыва цепи. Наиболее распространенными процессами завершения являются Радикальная комбинация и Диспропорционирование .Эти реакции иллюстрируются следующими уравнениями. Растущие полимерные цепи окрашены в синий и красный цвет, а атом водорода, перенесенный в результате диспропорционирования, окрашен в зеленый цвет. Обратите внимание, что в обоих типах терминации два реакционноспособных радикальных сайта удаляются путем одновременного превращения в стабильный продукт (продукты). Поскольку концентрация радикалов в реакции полимеризации мала по сравнению с другими реагентами (например, мономерами, растворителями и обрывами цепей), скорость, с которой происходят эти радикально-радикальные реакции обрыва, очень мала, и большинство растущих цепей достигают умеренной длины перед обрывом. .

Относительная важность этих обрывов варьируется в зависимости от природы мономера, подвергающегося полимеризации. Комбинация акрилонитрила и стирола является основным процессом. Однако метилметакрилат и винилацетат обрываются главным образом диспропорционированием.

Другая реакция, которая отклоняет радикальную полимеризацию с ростом цепи от образования линейных макромолекул, называется переносом цепи . Как следует из названия, эта реакция перемещает углеродный радикал из одного места в другое за счет межмолекулярного или внутримолекулярного переноса атома водорода (окрашен зеленым).Эти возможности демонстрируются следующими уравнениями

Реакции передачи цепи особенно распространены при радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, которая является методом, используемым для производства LDPE (полиэтилена низкой плотности). 1º-радикал в конце растущей цепи превращается в более стабильный 2º-радикал за счет переноса атома водорода. Дальнейшая полимеризация в новом месте радикала приводит к образованию радикала боковой цепи, что, в свою очередь, может привести к образованию других боковых цепей в результате реакций переноса цепи.В результате морфология ПЭНП представляет собой аморфную сеть сильно разветвленных макромолекул.


2. Катионная полимеризация с ростом цепи

Полимеризация изобутилена (2-метилпропена) следами сильных кислот является примером катионной полимеризации. Полиизобутиленовый продукт представляет собой мягкое каучукообразное твердое вещество, T г = _ 70ºC, которое используется для внутренних трубок. Этот процесс подобен радикальной полимеризации, что демонстрируют следующие уравнения.Рост цепи прекращается, когда концевой карбокатион соединяется с нуклеофилом или теряет протон, давая концевой алкен (как показано здесь).

Мономеры, содержащие стабилизирующие катион группы, такие как алкильные, фенильные или виниловые, могут быть полимеризованы с помощью катионных процессов. Обычно их инициируют при низкой температуре в растворе хлористого метилена. Инициирующими реагентами служат сильные кислоты, такие как HClO 4 , или кислоты Льюиса, содержащие следы воды (как показано выше). При низких температурах реакции передачи цепи в таких полимеризациях происходят редко, поэтому получаемые полимеры являются чисто линейными (неразветвленными).


3. Анионная полимеризация с ростом цепи

Обработка холодного раствора стирола в ТГФ 0,001 эквивалента н-бутиллития вызывает немедленную полимеризацию. Это пример анионной полимеризации, ход которой описывается следующими уравнениями. Рост цепи может быть остановлен водой или углекислым газом, и передача цепи происходит редко. Только мономеры, имеющие заместители, стабилизирующие анион, такие как фенил, циано или карбонил, являются хорошими субстратами для этого метода полимеризации.Многие из полученных полимеров в значительной степени изотактичны по конфигурации и имеют высокую степень кристалличности.

Вещества, которые использовались для инициирования анионной полимеризации, включают щелочные металлы, амиды щелочных металлов, алкиллитий и различные источники электронов. Практическое применение анионной полимеризации происходит при использовании суперклея. Этот материал представляет собой метил-2-цианоакрилат, CH 2 =C(CN)CO 2 CH 3 . При воздействии воды, аминов или других нуклеофилов происходит быстрая полимеризация этого мономера.


4. Каталитическая полимеризация Циглера-Натта

Эффективная и стереоспецифическая процедура каталитической полимеризации была разработана Карлом Зиглером (Германия) и Джулио Натта (Италия) в 1950-х годах. Их результаты позволили впервые осуществить синтез неразветвленного полиэтилена высокой молекулярной массы (ПЭВП), лабораторный синтез натурального каучука из изопрена и контроль конфигурации полимеров из концевых алкенов, таких как пропен (например, чистые изотактические и синдиотактические полимеры).В случае этилена быстрая полимеризация происходила при атмосферном давлении и температуре от умеренной до низкой, что давало более прочный (более кристаллический) продукт (ПЭВП), чем продукт радикальной полимеризации (ПЭНП). За это важное открытие эти химики получили Нобелевскую премию по химии 1963 года.

Катализаторы Циглера-Натта получают реакцией некоторых галогенидов переходных металлов с металлорганическими реагентами, такими как алкилалюминий, литий и цинк. Катализатор, образованный реакцией триэтилалюминия с тетрахлоридом титана, широко изучался, но другие металлы (например,грамм. V и Zr) также доказали свою эффективность. На следующей диаграмме представлен один механизм этой полезной реакции. Были предложены другие, с изменениями, чтобы приспособиться к гетерогенности или гомогенности катализатора. Полимеризация пропилена под действием титанового катализатора дает изотактический продукт; тогда как катализатор на основе ванадия дает синдиотактический продукт.


Сополимеры

Синтез макромолекул, состоящих из более чем одного мономерного повторяющегося звена, изучался как средство управления свойствами получаемого материала.В этом отношении полезно различать несколько способов включения различных мономерных звеньев в полимерную молекулу. Следующие примеры относятся к двухкомпонентной системе, в которой один мономер обозначен A , а другой B .

Статистические сополимеры

Также называются статистическими сополимерами. Здесь мономерные звенья распределены в полимерной цепи хаотично, а иногда и неравномерно: ~ ABBAAABAABBBABAABA ~.

Чередующиеся сополимеры

Здесь мономерные звенья распределены регулярно чередующимся образом, с почти эквимолярным количеством каждого в цепи:

Блок-сополимеры

Вместо смешанного распределения мономерных звеньев длинная последовательность или блок одного мономера присоединяются к блоку второго мономера: .

Привитые сополимеры

Как следует из названия, боковые цепи данного мономера присоединены к основной цепи второго мономера:

1. Добавочная сополимеризация

Большинство прямых сополимеризаций эквимолярных смесей различных мономеров дают статистические сополимеры или, если один мономер гораздо более реакционноспособен, почти гомополимер этого мономера.Сополимеризация стирола с метилметакрилатом, например, протекает по-разному в зависимости от механизма. Радикальная полимеризация дает статистический сополимер. Однако продуктом катионной полимеризации в основном является полистирол, а анионная полимеризация способствует образованию поли(метилметакрилата). В тех случаях, когда относительные реакционные способности различны, состав сополимера иногда можно контролировать, непрерывно вводя в реакцию смещенную смесь мономеров.
Формирование чередующихся сополимеров предпочтительно, когда мономеры имеют разные полярные заместители (например, один электроноакцепторный и другой электронодонорный), и оба имеют одинаковую реакционную способность по отношению к радикалам. Например, стирол и акрилонитрил сополимеризуются в значительной степени чередующимся образом.

9 9 2 C = C-CH = CH 2 7
Некоторые полезные сополимеры

мономер

сополимер

использует

H 2 C = CHCL H 2 C = CCL 2 SARAN Фильмы и волокна
H 2 C = CHC 6 H 5 9 5 H 2 C = C-CH = CH 2 SBR
STYRELE BUTADIENE RUB
Шины
H 2 C = CHCN

H 2 C = C-CH = CH 2 NITHILE RUB Клей
Шланги
H 2 C = C (CH 3 ) 2 Бутил резина внутренние трубки
F 2 C = CF (CF 3 ) H 2 C=CHF Viton прокладки

Терполимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, называемый АБС-каучуком, используется для изготовления ударопрочных контейнеров, труб и прокладок.


2. Блок-сополимеризация

Было разработано несколько различных методов получения блок-сополимеров, многие из которых используют реакции конденсации (следующий раздел). На этом этапе наше обсуждение будет ограничено применением анионной полимеризации. При анионной полимеризации стирола, описанной выше, реакционноспособный центр остается на конце цепи до тех пор, пока он не будет погашен. Негашеный полимер был назван живым полимером , и если добавить дополнительный стирол или другой подходящий мономер, образуется блок-полимер.Это показано для метилметакрилата на следующей диаграмме.

Конденсационные полимеры

Большое количество важных и полезных полимерных материалов не образуются в результате процессов роста цепи с участием реакционноспособных частиц, таких как радикалы, а вместо этого происходят в результате обычных превращений функциональных групп полифункциональных реагентов. Эти полимеризации часто (но не всегда) происходят с потерей небольшого побочного продукта, такого как вода, и обычно (но не всегда) объединяют два разных компонента в чередующуюся структуру.Полиэфир Dacron и полиамид Nylon 66, показанные здесь, являются двумя примерами синтетических конденсационных полимеров, также известных как полимеры ступенчатого роста . В отличие от полимеров с цепным ростом, большинство из которых растет за счет образования связи углерод-углерод, полимеры со ступенчатым ростом обычно растут за счет образования связи углерод-гетероатом (CO и CN в дакроне и нейлоне соответственно). Хотя полимеры такого типа можно рассматривать как чередующиеся сополимеры, повторяющееся мономерное звено обычно определяют как комбинированный фрагмент.
Примерами встречающихся в природе конденсационных полимеров являются целлюлоза, полипептидные цепи белков и поли(β-гидроксимасляная кислота), сложный полиэфир, синтезируемый в больших количествах некоторыми почвенными и водными бактериями. Формулы для них будут отображаться ниже, если щелкнуть по диаграмме.  

1. Характеристики конденсационных полимеров

Конденсационные полимеры образуются медленнее, чем аддитивные полимеры, часто требуют нагревания и обычно имеют более низкую молекулярную массу.Концевые функциональные группы в цепи остаются активными, так что группы более коротких цепей объединяются в более длинные цепи на поздних стадиях полимеризации. Присутствие полярных функциональных групп в цепях часто увеличивает притяжение цепей друг к другу, особенно если они связаны с водородными связями и, таким образом, кристалличностью и прочностью на растяжение. Следующие примеры конденсационных полимеров являются иллюстративными.
Обратите внимание, что для коммерческого синтеза компоненты карбоновой кислоты могут фактически использоваться в форме производных, таких как простые эфиры.Кроме того, реакции полимеризации нейлона 6 и спандекса не протекают за счет удаления воды или других малых молекул. Тем не менее, очевидно, что полимер образуется в результате ступенчатого процесса роста.

Разница в T g и T m между первым полиэфиром (полностью алифатическим) и двумя найлоновыми полиамидами (5-я и 6-я позиции) показывает влияние внутрицепочечной водородной связи на кристалличность. Замена гибких алкилиденовых звеньев жесткими бензольными кольцами также делает полимерную цепь более жесткой, что приводит к повышению кристалличности, как это продемонстрировано для сложных полиэфиров (опыты 1, 2 и 3) и полиамидов (опыты 5, 6, 7 и 8).Высокие значения T g и T m для аморфного полимера Lexan согласуются с его блестящей прозрачностью и стеклоподобной жесткостью. Кевлар и номекс — чрезвычайно прочные и стойкие материалы, которые находят применение в пуленепробиваемых жилетах и ​​огнеупорной одежде.

Многие полимеры, как аддитивные, так и конденсационные, используются в качестве волокон. Основными методами формования синтетических полимеров в волокна являются расплавы или вязкие растворы. Сложные полиэфиры, полиамиды и полиолефины обычно получают из расплавов при условии, что T m не слишком высока.Полиакрилаты подвержены термическому разложению, поэтому их получают из растворов в летучем растворителе. Холодное волочение является важной физической обработкой, улучшающей прочность и внешний вид этих полимерных волокон. При температурах выше T g более толстое волокно, чем требуется, может быть принудительно растянуто во много раз по сравнению с его длиной; и при этом полимерные цепи распутываются и имеют тенденцию выстраиваться параллельно. Эта процедура холодного волочения организует произвольно ориентированные кристаллические домены, а также выравнивает аморфные домены, чтобы они стали более кристаллическими.В этих случаях физически ориентированная морфология стабилизируется и сохраняется в конечном продукте. Это контрастирует с эластомерными полимерами, для которых растянутая или выровненная морфология нестабильна по сравнению с морфологией аморфного случайного клубка.
Если щелкнуть следующую диаграмму, карикатура этих изменений переключится с одной крайности на другую. Эту обработку холодным волочением можно также использовать для обработки полимерных пленок (например, Mylar и Saran), а также волокон.

Ступенчатая полимеризация также используется для получения класса клеев и аморфных твердых веществ, называемых эпоксидными смолами.Здесь ковалентная связь происходит в результате реакции S N 2 между нуклеофилом, обычно амином, и концевым эпоксидом. В следующем примере тот же промежуточный продукт бисфенола А, который используется в качестве мономера для лексана, служит бифункциональным каркасом, к которому присоединены эпоксидные кольца. Бисфенол А получают катализируемой кислотой конденсацией ацетона с фенолом.


2. Термореактивные и термопластичные полимеры

Большинство полимеров, описанных выше, классифицируются как термопласты .Это отражает тот факт, что выше Т и они могут формоваться или прессоваться в формы, формоваться или отливаться из расплава или растворяться в подходящих растворителях для последующего формования. Из-за их высокой температуры плавления и плохой растворимости в большинстве растворителей кевлар и номекс оказались проблемой, но в конечном итоге эта проблема была решена.
Другая группа полимеров, характеризующаяся высокой степенью сшивания, сопротивляется деформации и растворению после достижения их окончательной морфологии. Такие полимеры обычно готовят в формах, которые позволяют получить желаемый объект.Поскольку эти полимеры после образования не могут быть изменены при нагревании, они называются термореактивными полимерами . Частичные формулы для четырех из них будут показаны ниже, если щелкнуть соответствующую кнопку. Первоначальная экспозиция представляет собой бакелит, один из первых полностью синтетических пластиков, который начал использоваться в коммерческих целях (около 1910 г.).

Природный смолистый полимер, называемый лигнином, имеет сшитую структуру, похожую на бакелит. Лигнин представляет собой аморфную матрицу, в которой ориентированы целлюлозные волокна древесины.Древесина — природный композитный материал, природный эквивалент композитов из стекловолокна и углеродного волокна. Здесь показана частичная структура лигнина


Эпоха пластмасс

Исторически многие эпохи характеризовались материалами, которые были тогда важны для человеческого общества (например, каменный век, бронзовый век и железный век). Двадцатый век получил несколько таких ярлыков, в том числе ядерный век и нефтяной век ; тем не менее, лучшее название, вероятно, пластический век .В течение этого периода никакие технологические достижения, кроме подачи электроэнергии в каждый дом, не повлияли на нашу жизнь больше, чем широкое использование синтетических пластмасс в нашей одежде, посуде, строительных материалах, автомобилях, упаковке и игрушках, и это лишь некоторые из них. . Разработка материалов, которые мы сейчас называем пластиками, началась с вискозы в 1891 году, продолжилась бакелитом в 1907 году, полиэтиленом в 1933 году, нейлоном и тефлоном в 1938 году, полипропиленом в 1954 году, кевларом в 1965 году и продолжается до сих пор.

Многие типы полимеров, которые мы смешиваем вместе как пластмассы, как правило, недороги, легки, прочны, долговечны и, при желании, гибки. Пластмассы могут обрабатываться экструзией, литьем под давлением, вакуумным формованием и прессованием, образуя волокна, тонкие листы или объекты определенной формы. Они могут быть окрашены по желанию и армированы стеклянными или углеродными волокнами, а некоторые из них могут быть расширены до пены низкой плотности. Многие современные клеи предполагают образование пластичного связующего вещества.Пластмассы заменили все большее количество природных материалов. При производстве клавиш пианино и бильярдных шаров пластик заменил слоновую кость, помогая слону выжить. Примечательно, что предприятие по производству синтетического волокна занимает гораздо меньшую площадь земли, чем потребовалось бы для производства такого же количества натуральных волокон, таких как хлопок, шерсть или шелк. При всех этих преимуществах неудивительно, что многое из того, что вы видите вокруг себя, сделано из пластика. Действительно, низкая стоимость, малый вес, прочность и конструктивная адаптируемость пластиков для решения различных задач привели к значительному росту их производства и использования из года в год, который, вероятно, продолжится.Действительно, многие пластмассы используются в одноразовых продуктах, предназначенных только для одноразового использования.

Закон непреднамеренных последствий

Успешные решения технологических проектов часто достигаются путем сосредоточения внимания на ограниченном наборе переменных, которые напрямую связаны с желаемым результатом. Однако у природы часто есть способ вознаградить такой успех, выявив неожиданные проблемы, возникающие «вне коробки» определенного проекта. В случае с пластмассами их благоприятная долговечность и относительная низкая стоимость привели к серьезному загрязнению окружающей среды, поскольку использованные предметы и упаковка небрежно выбрасываются и заменяются в бесконечном цикле.Мы видим это каждый день на улицах и полях наших кварталов, но проблема гораздо серьезнее. Чарльз Мур, американский океанограф, в 1997 году обнаружил огромное скопление мусора, вес которого оценивается почти в 100 миллионов тонн, плавающее в Тихом океане между Сан-Франциско и Гавайями. Названное «Большим тихоокеанским мусорным пятном», это месиво из мусора состоит в основном (80%) из кусочков пластика, которые перевешивают планктон в соотношении 6:1, в районе, вдвое превышающем размер Техаса. Хотя часть этих обломков происходит от судов в море, не менее 80% приходится на наземный мусор.Представленная здесь информация и иллюстрация слева взяты из статьи Сьюзан Кейси в BestLife
Циркуляция течений по часовой стрелке, движимая глобальной системой ветра и ограниченная окружающими континентами, образует вихрь или круговорот, сравнимый с большим водоворотом. Каждый крупный океанический бассейн имеет большой круговорот в субтропическом регионе с центром около 30º северной и южной широты. Североатлантический субтропический круговорот известен как Саргассово море. Более крупный субтропический круговорот в северной части Тихого океана, называемый депрессией, представляет собой зону конвергенции, где пластик и другие отходы смешиваются вместе.Подобные области есть в южной части Тихого океана, в Северной и Южной Атлантике и в Индийском океане.

Помимо отвратительного эстетического вида, мусорное пятно представляет собой серьезную проблему для окружающей среды и здоровья. Никто не знает, сколько времени потребуется для того, чтобы некоторые из этих пластиков разложились или вернулись к составляющим их молекулам. Устойчивые объекты, такие как кольца из шести упаковок и выброшенные сети, ловят морских животных. Морские птицы принимают мелкие пластиковые отходы за пищу; и часто обнаруживаются непереваренными в кишечнике мертвых птиц.Гранулы пластика размером с чечевицу, в изобилии встречающиеся там, где производятся и распространяются пластмассы, разносятся ветром по всей биосфере. Они достаточно легкие, чтобы развеваться, как пыль, и смываться в гавани, ливневые стоки и ручьи. Сбежавшие гранулы и другой пластиковый мусор мигрируют в океан по круговороту в основном с суши. В таких отдаленных местах, как Раротонга на островах Кука, они обычно встречаются в смеси с пляжным песком. Оказавшись в океане, гранулы могут поглощать в миллион раз больше любых органических загрязнителей, обнаруженных в окружающих водах.Пустышки в море легко принимают за рыбью икру существа, которые очень хотели бы такой закуской. Оказавшись внутри тела большеглазого тунца или королевского лосося, они становятся частью нашей пищевой цепи.

Переработка и утилизация

Большинство пластиков рассыпаются на все более мелкие фрагменты под воздействием солнечного света и непогоды. За исключением небольшого количества, которое было сожжено — а это очень небольшое количество — каждый кусочек когда-либо произведенного пластика все еще существует, если только молекулярная структура материала не предназначена для биоразложения.К сожалению, очистка участка мусора не является реалистичным вариантом, и если мы не изменим наши привычки утилизации и переработки, он, несомненно, станет больше. Одно из разумных решений потребует от производителей по возможности использовать натуральные биоразлагаемые упаковочные материалы, а от потребителей — добросовестно утилизировать свои пластиковые отходы. Таким образом, вместо того, чтобы выбрасывать весь пластиковый мусор на свалку, часть его может давать энергию путем прямого сжигания, а часть перерабатываться для повторного использования в качестве заменителя первичного пластика.Последнее особенно привлекательно, поскольку большая часть пластмасс производится из нефти, сокращающегося ресурса с неустойчивой ценой.
Энергетический потенциал пластиковых отходов относительно значителен и составляет от 10,2 до 30,7 МДж/кг, что позволяет предположить их применение в качестве источника энергии и стабилизатора температуры на муниципальных мусоросжигательных заводах, теплоэлектростанциях и цементных печах. Использование пластиковых отходов в качестве источника топлива могло бы стать эффективным средством сокращения потребности в мусорных свалках при восстановлении энергии.Это, однако, зависит от использования соответствующих материалов. Недостаточный контроль горения, особенно для пластмасс, содержащих хлор, фтор и бром, представляет собой риск выделения токсичных загрязняющих веществ.

Независимо от того, используются ли пластиковые отходы в качестве топлива или в качестве источника переработанного пластика, они должны быть разделены на разные категории. С этой целью в 1988 году Общество производителей пластмасс (SPI) разработало систему идентификационного кодирования, которая используется во всем мире. Этот код, показанный справа, представляет собой набор символов, нанесенных на пластмассу для идентификации типа полимера с целью обеспечения эффективного разделения различных типов полимеров для переработки.Сокращения кода объясняются в следующей таблице.

+ +
ПИТИ ПЭВП V ПВД
полиэтилен
терефталат
высокой плотности
полиэтилен
поливинилхлорид низкой плотности
полиэтилен
ПП PS ДРУГИЕ
полипропилен полистирол полиэфиры, акрилы
полиамиды, тефлон и т.д.
 

Несмотря на использование символа переработки в кодировке пластмасс, у потребителей возникает путаница в отношении того, какие пластмассы легко перерабатываются. В большинстве населенных пунктов по всей территории Соединенных Штатов PETE и HDPE являются единственными пластиками, собираемыми в рамках муниципальных программ утилизации. Тем не менее, некоторые регионы расширяют ассортимент собираемого пластика по мере появления рынков. (Например, в Лос-Анджелесе перерабатывается весь чистый пластик с номерами от 1 до 7). Теоретически, большинство пластиков пригодны для вторичной переработки, и некоторые типы можно использовать в сочетании с другими.Однако во многих случаях существует несовместимость между различными типами, что требует их эффективного разделения. Поскольку пластмассы, используемые в данном производственном секторе (например, в электронике, автомобилестроении и т. д.), как правило, ограничены несколькими типами, эффективная переработка часто лучше всего достигается с помощью целевых потоков отходов.

Пластиковый мусор из большинства домохозяйств, даже при некотором разделении пользователей, представляет собой смесь неопознанных кусочков. Утилизация таких смесей является сложной задачей.Процесс float/sink оказался полезным в качестве первого шага. При помещении в среду средней плотности частицы разной плотности отделяются друг от друга: частицы с меньшей плотностью всплывают, а частицы с большей плотностью тонут. Использовались различные разделительные среды, включая воду или водные растворы известной плотности (спирт, NaCl, CaCl 2 или ZnCl 2 ). Как показано в следующей таблице, плотности обычных пластиков достаточно различаются, чтобы их можно было различать таким образом.Цилиндроконическое циклонное устройство, показанное справа, обеспечивает процедуру непрерывной подачи, при которой материал, подлежащий разделению, закачивается в емкость одновременно с разделяющей средой. Некоторые полимеры, такие как полистирол и полиуретан, обычно превращают в вспененные твердые вещества, которые имеют гораздо меньшую плотность, чем твердый материал.

90-0.99
Плотностей Типичных пластмасс
PE & PP АБС и САН-
& нейлоны
РММ & акрилы
& поликарбонатов
ПИТЬ & ПВХ
& бакелит
0.90-0.99 1.05-1.09 1.10-1.25 1.3-1.6
PE = полиэтилен и пп = полипропилен
ABS = акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер
Сан = акрилонитрил-стирольный сополимер
ПММ = полиметилметакрилат
  PETE = полиэтилентерефталат
  ПВХ = поливинилхлорид (жесткий)
 

Одна из серьезных проблем при переработке отходов связана с наличием большого количества добавок.К ним относятся пигменты для окраски, твердые волокна в композитах, стабилизаторы и пластификаторы. В случае ПЭТФ (или ПЭТ), который обычно используется для изготовления бутылок, некоторые отходы могут подвергаться механической и термической обработке для производства упаковочных материалов и волокон низкого качества. Для повышения ценности извлеченного ПЭТЭ его можно деполимеризовать перегретым метанолом в диметилтерефталат и этиленгликоль. Затем эти химические вещества очищают и используют для производства первичного ПЭТ. Углеводородные полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен, могут быть расплавлены и экструдированы в гранулы для повторного использования.Однако наличие красителей или пигментов ограничивает ценность этого продукта.

Биоразлагаемые полимеры

Пластмассы, полученные из природных материалов, таких как целлюлоза, крахмал и гидроксикарбоновые кислоты, легче разлагаются под воздействием кислорода, воды, почвенных организмов и солнечного света, чем большинство полимеров на основе нефти. Гликозидные связи в полисахаридах и сложноэфирные группы в полиэфирах представляют собой точки атаки ферментов микроорганизмов, которые облегчают их разложение.Такие биоразлагаемые материалы можно компостировать, разлагать и возвращать в землю в качестве полезных питательных веществ. Тем не менее, важно признать, что правильное компостирование необходимо. Размещение таких материалов на свалке приводит к более медленному анаэробному разложению, в результате которого образуется метан, парниковый газ.

Производные целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, уже давно используются для производства пленок и волокон. Наиболее полезным ацетатным материалом является диацетат, в котором две трети гидроксильных групп целлюлозы этерифицированы.Ацетатные волокна теряют прочность при намокании, поэтому одежду из ацетата необходимо сдавать в химчистку. Другой основной полисахарид, крахмал, менее прочен, чем целлюлоза, но в гранулированной форме он в настоящее время заменяет полистирол в качестве упаковочного материала.
Двумя природными полиэфирами, которые находят все более широкое применение в качестве заменителей пластмасс на нефтяной основе, являются полилактид (PLA) и полигидроксиалканоаты (PHA), последние чаще всего представляют собой сополимеры с полигидроксибутиратом (PHB). Структуры этих полимеров и их мономерных предшественников показаны ниже.

 

PLA на самом деле является полимером молочной кислоты, но димерный лактид используется в качестве прекурсора, чтобы избежать образования воды при прямой полиэтерификации. Бактериальная ферментация используется для получения молочной кислоты из кукурузного крахмала или тростникового сахара. После димеризации до лактида проводят полимеризацию очищенного лактида с раскрытием цикла с использованием соединений двухвалентного олова в качестве катализаторов. PLA можно перерабатывать, как и большинство термопластов, в волокна и пленки.В ситуациях, требующих высокого уровня ударной вязкости, прочности PLA в первозданном виде часто бывает недостаточно. Смеси PLA с полимерами, такими как ABS, обладают хорошей стабильностью формы и визуальной прозрачностью, что делает их полезными для недорогих упаковочных приложений. Материалы PLA в настоящее время используются в ряде биомедицинских приложений, таких как швы, стенты, диализные среды и устройства для доставки лекарств. Однако одним из недостатков полилактидов для биомедицинских применений является их хрупкость.
Молочная кислота имеет хиральный центр, причем (S)(+)-энантиомер представляет собой широко распространенную природную форму (L-молочная кислота). Из-за хиральной природы молочной кислоты существует несколько различных форм полилактида. Поли-L-лактид (PLLA) представляет собой продукт полимеризации (S,S)-лактида. PLLA имеет кристалличность около 37%, температуру стеклования 50-80 ºC и температуру плавления 173-178 ºC. Температура плавления PLLA может быть увеличена на 40-50 ºC, а температура его тепловой деформации может быть увеличена примерно с 60 ºC до 190 ºC путем физического смешивания полимера с PDLA (поли-D-лактидом).PDLA и PLLA образуют высокорегулярный стереокомплекс с повышенной кристалличностью.

PHA (полигидроксиалканоаты) синтезируются микроорганизмами, такими как Alcaligenes eutrophus , выращиваются в подходящей среде и питаются соответствующими питательными веществами, так что они быстро размножаются. Как только популяция увеличивается, состав питательных веществ меняется, заставляя микроорганизмы синтезировать ПГА. Собранное количество PHA из организма может достигать 80% от сухого веса организма.Простейшей и наиболее часто встречающейся формой ПГА является поли(R-3-гидроксибутират), ПОБ или П(3ГБ)). Чистый ПОБ, состоящий из 1000-30000 единиц оксикислоты, является относительно хрупким и жестким. В зависимости от микроорганизма, многие из которых созданы для этой цели с помощью генной инженерии, и условий культивирования могут образовываться гомо- или сополиэфиры с различными гидроксиалкановыми кислотами. Такие сополимеры могут иметь улучшенные физические свойства по сравнению с гомо-P(3HB). В настоящее время эти ПГА стоят примерно в два раза дороже, чем пластмассы на нефтяной основе.Также был создан искусственный просо, в листьях и стеблях которого растет ПГА, что дает возможность избежать некоторых затрат, связанных с крупномасштабной бактериальной ферментацией.
В отличие от P(3HB), полимер 4-гидроксибутирата, P(4HB), является эластичным и гибким с более высокой прочностью на растяжение. Сополимеры P(3HB) и P(4HB) синтезированы Comamonas acidovarans . Молекулярная масса остается примерно такой же (400 000–700 000 Да), но термические свойства коррелируют с соотношением этих мономерных звеньев.Т.пл. уменьшается со 179 до 130 (или ниже) с увеличением 4HB, а при увеличении 4HB с 0% до 100% Tg уменьшается с 4 до -46. 4-Гидроксибутират (4HB) производится из 1,4-бутандиола микроорганизмами, такими как Aeromonas hydrophila , Escherichia coli или Pseudomonas putida . Затем ферментационный бульон, содержащий 4ГБ, использовали для производства гомополимера П(4ГБ), а также сополимеров с П(3ГБ), [П(3ГБ-4ГБ)]. В следующей таблице перечислены некоторые свойства этих гомополимеров и сополимеров.

8 Вопрос остается открытым. использование биоразлагаемого пластика или переработка пластика на нефтяной основе более энергоэффективны и экономичны.Однако мало кто сомневается в том, что биоразлагаемые материалы приводят к меньшему загрязнению окружающей среды, если их произвольно выбрасывать после использования, как это часто бывает.

От пластика к ДНК · Границы для молодых умов

Аннотация

«Я чувствую это своими пальцами, я чувствую это своими пальцами ног, любовь, которая вокруг меня». Это могут быть слова популярной рождественской песни из фильма «Реальная любовь », но с тем же успехом это может быть песня о макромолекулах — больших молекулах вокруг нас.От ваших ногтей и волос до резиновых наконечников наушников — они повсюду. Вы сделаны из макромолекул, как и деревья и пластиковые бутылки с водой! Мы называем их полимерами — длинные отрезки идентичных молекул с рядом полезных свойств, таких как прочность или эластичность. И, оказывается, мы просто не можем жить без них. Полимеры встречаются как в природе (ДНК в наших клетках представляет собой полимер), так и в синтетическом (рукотворном) виде, например, в пластике, замазке и пенопласте. Эта статья раскрывает тайны полимеров и объясняет, как эти удивительные материалы сформировали жизнь, какой мы ее знаем.

Макромолекулярные материалы — строительные блоки жизни

Очень большая молекула по-научному обозначается как макромолекула , потому что «макро» означает большой. Полимеры — это макромолекулярные материалы, которые затрагивают почти все аспекты нашей жизни. Скорее всего, большинство из нас контактировали хотя бы с одним полимерсодержащим продуктом — от бутылок с водой до гаджетов и шин — за последние 5 минут. Фактически, сам термин «полимер» дает нам представление о том, как устроены эти материалы.По-гречески «поли» означает много , а «мер» означает часть . Чтобы лучше это представить, представьте, что вы делаете ожерелье из бисера. Каждая бусина представляет собой атом. Вы можете нанизывать отдельные бусины в ряд. Или вы можете сделать кластеры из одного типа бусинок с другими, а затем нанизать их вместе. В полимере отдельные гранулы называются мономерами . После соединения мономеры образуют полимер. На рис. 1 показана упрощенная схема того, как мономеры образуют различные типы полимеров.

  • Рисунок 1. В мире макромолекул полимеры представляют собой молекулы с большими цепями, состоящие из повторяющихся звеньев более мелких молекул, называемых мономерами (показаны слева).
  • По-гречески «поли» означает много , а «мер» означает часть . В то время как гомополимеры образуются из мономера одного типа (синие точки), сополимеры и прецизионные полимеры содержат более одного мономера (синие и зеленые точки). Прецизионные полимеры имеют точную последовательность, которая придает полимеру определенную структуру (синие, зеленые и оранжевые точки).

Чтобы лучше понять полимеры, мы должны изучить каждый тип мономера, из которого они сделаны. Полимеры бывают разных форм и размеров, они либо созданы человеком, либо встречаются в природе в растениях или животных. Например, белки — это один из типов полимеров, и они состоят из мономеров, называемых аминокислотами. В зависимости от того, какие аминокислоты и сколько из них связаны друг с другом, полученный белок можно найти в волосах или ногтях, мышцах, коже или важных клеточных механизмах. Другой встречающийся в природе полимер — крахмал, который служит запасом пищи для таких растений, как картофель, кукуруза и пшеница.Крахмал — это вкусный полимер, который содержится в хлебе и макаронах! За последние 150 лет люди научились производить синтетических (или искусственных) полимеров. Сегодня мы можем играть с природными полимерами, такими как целлюлоза — полимер, сделанный из глюкозы (разновидность сахара), или искусственными полимерами, такими как тефлон, который получают из нефтяного масла.

История макромолекул

Хотя полимеры могут быть стары, как сама жизнь, мы узнали о них только с 1830-х годов, когда ученые впервые описали их.Первый синтетический полимер, известный как бакелит, который был первым пластиком, был получен в 1907 году с помощью простой и недорогой реакции. Позже бакелит помог инженерам производить многие виды детских игрушек и кухонной утвари. Но только в 1920-х годах Герман Штаудингер, немецкий ученый, работавший над этими синтетическими полимерами, ввел термин макромолекула. К сожалению, многие ученые не поверили ему в существовании макромолекул, потому что в то время многие химики не хотели признавать существование «гигантских органических молекул».Скорее, они предпочитали идею о том, что многие природные вещества, такие как целлюлоза, шелк и каучук, состоят из небольших единиц, удерживаемых вместе исключительно сильными силами. После того как Штаудингер объявил о концепции макромолекул, один известный химик даже сказал: «С таким же успехом можно утверждать, что где-то в Африке был найден один слон длиной 1500 футов и высотой 300 футов» [1, 2]. Как ни странно, хотя слона не существовало, полимер существовал, и открытие полимеров произвело революцию в науке.

Только в 1940–1950-х годах исследователи обнаружили, что некоторые полимеры естественным образом существуют в организме человека, включая белки, которые мы уже описали как полимеры аминокислотных мономеров, и ДНК . ДНК состоит из мономеров, называемых нуклеотидами. Когда ученые построили первую модель природного полимера ДНК, они поняли, что структура молекулы ДНК помогла объяснить, как ДНК функционирует для кодирования всей информации, необходимой для создания организма.

Структура макромолекул

Время шло, ученые продолжали изучать строение макромолекул.Они обнаружили, что натуральные полимеры часто намного меньше, чем их более длинные синтетические версии. Они также обнаружили, что длина этих синтетических полимеров и расположение мономеров — это то, что делает синтетические полимеры прочными, легкими, прозрачными и гибкими. Но у полимеров есть еще одна сверхспособность — у них много разных форм! На рисунке 2А вы можете видеть три основные формы полимеров: линейные, разветвленные и сшитые. Длинные линейные полимеры выглядят как вареные спагетти.В отличие от разветвленных полимеров, линейные полимеры, скорее всего, запутаются и станут липкими и эластичными. С другой стороны, сшитые полимеры имеют большое количество разветвлений, поэтому полимерные цепи не могут проходить мимо друг друга. Именно это свойство делает их твердыми, жесткими и хрупкими, что делает их полезными при изготовлении твердых материалов, таких как сшитый каучук (стирол-бутадиеновый каучук), который используется для большинства шин легковых и грузовых автомобилей. Благодаря сшитой полимерной структуре резиновые автомобильные шины не плавятся при очень быстрой езде, даже если они сильно нагреваются от трения о дорогу.

  • Рисунок 2 – (A) Полимеры могут иметь три различные структуры: линейную, разветвленную и сшитую.
  • (B) Структуры мономеров, образующих некоторые распространенные синтетические и природные полимеры. Здесь прямые линии обозначают связи между атомами, а разные буквы обозначают разные эти атомы (O — кислород, N — азот, H — водород, и ни одна буква обычно не обозначает атом углерода), а R — любой другой атом или группа атомов. , и n представляет собой любое количество повторяющихся звеньев в полимере.

С тех пор, как мы научились их создавать и работать с ними, полимеры, такие как полиамид, полиэстер и полиэтилен, наполнили наш мир. Полиамиды так же прочны, как и пуленепробиваемые материалы, для которых они используются, например пуленепробиваемые жилеты. Однако полиэфиры содержат более слабые связи, и мы используем их для изготовления таких вещей, как биоразлагаемые швы для зашивания ран. Вы можете увидеть некоторые другие полимерные структуры на рисунке 2B, в том числе некоторые из более сложных природных полимеров, состоящих из сахаров, аминокислот и нуклеотидов.

Почему макромолекулы важны для нашего здоровья?

Макромолекулы играют довольно серьезную роль в повседневном функционировании наших клеток. Например, когда синтетические полимеры, которые используются в имплантатах для сломанных костей или в лекарствах, взаимодействуют с нашим телом, мы должны убедиться, что они не остаются внутри нас слишком долго, потому что они могут накапливаться до токсического уровня и становиться опасными. опасно для здоровья организма! Итак, эти синтетические полимеры разработаны таким образом, что после выполнения своих задач они распадаются на более мелкие части, которые наши клетки могут обрабатывать естественным образом.Из-за их деградации в нашем организме мы называем эти биоразлагаемые полимеры. Одним из примеров класса биоразлагаемых полимеров являются сложные полиэфиры, которые используются в бесчисленных биомедицинских целях, таких как растворимые швы, а также винты, пластины и штифты, чтобы поддерживать восстановление сломанных костей и скреплять их. Также важно, чтобы синтетические полимеры были совместимы с нашим телом, что называется биосовместимостью . Биосовместимость позволяет организму нормально функционировать в присутствии полимера, не вызывая аллергических реакций или неблагоприятных побочных эффектов от полимера.

Понятно, что использование полимеров повлияло на наше здоровье, иногда даже без нашего ведома об этом [3]. Вот пример. Когда мы больны, нам обычно приходится глотать таблетки, чтобы быстрее поправиться. Эти таблетки обычно растворяются в желудке, так что лекарство попадает в кровоток. Но, к сожалению, иногда препарат разрушается в желудке или кишечнике, прежде чем попадет в кровоток и достигнет больного органа. Или иногда лекарство не успевает раствориться в желудке.Работа желудка состоит в том, чтобы быстро растворять вещества, поэтому замедлить этот процесс может быть непросто. Одно решение? Сделайте таблетку из специально разработанных полимеров!

Например, лекарство под названием нифедипин используется для лечения высокого кровяного давления, что является отличной новостью для почти 1 миллиарда человек, страдающих этим заболеванием во всем мире. Однако плохая новость заключается в том, что нифедипин обычно не успевает раствориться в желудке. К счастью, на помощь приходит полимер. Полимер, называемый поли(винилпирролидон), используется для повышения способности нифедипина растворяться в желудке.Ученые смешивают низкорастворимый нифедипин с поливинилпирролидоном, чтобы сформировать таблетку. Если одеть нифедипин в плащ из этого полимера, лекарство сможет безопасно попасть в кровоток (рис. 3) [4]. Это всего лишь один пример того, как макромолекулы могут оказывать положительное влияние на наше здоровье. Итак, следующий секрет здоровья не обязательно будет заключаться в том, чтобы петь всем сердцем популярную рождественскую песню из фильма «Реальная любовь» , но может — на самом деле — включать макромолекулы.

  • Рисунок 3. Полимеры могут способствовать более эффективному проникновению лекарств в наш организм.
  • Лекарства, которые плохо растворяются, могут быть покрыты полимерами для изготовления таблеток. Полимеры помогают лекарству растворяться в организме пациента, поэтому, когда пациент принимает таблетку, лекарство не расщепляется в желудке, а высвобождается в правильном темпе в кровоток.

Глоссарий

Макромолекула : Очень большая молекула, содержащая тысячи и более атомов.

Полимер : Большая молекула или макромолекула, состоящая из множества повторяющихся звеньев, называемых мономерами.

Мономер : Строительный блок или повторяющаяся единица полимера.

Синтетический : Искусственный из химикатов.

ДНК : Материал, несущий генетическую информацию о том, как живое существо выглядит и функционирует.

Биосовместимость : Способность материала существовать в организме, не повреждая живые ткани.

Растворимость : Способность вещества смешиваться с жидкостью.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы хотели бы поблагодарить наших наставников и консультантов доктора Паоло Декуцци, доктора Линн Стоукс и профессора Марка Сирси. Эта работа была поддержана Партнерством по обучению докторантов биологических наук BBSRC Norwich Research Park (BB/M011216/1, 1794654) и исследовательской и инновационной программой Horizon 2020 Европейского Союза в рамках соглашения о гранте Марии Склодовской-Кюри №.754490.


Каталожные номера

[1] Мюльхаупт, Р. 2014. Герман Штаудингер и происхождение макромолекулярной химии. Анжю. хим. Междунар. Эд. англ. 43:1054–63. doi: 10.1002/anie.200330070

[2] Ванденберг, Э. Дж. 2012. Современные темы науки о полимерах . Том. 5. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer Science & Business Media.

[3] Лангер Р. и Тиррелл Д. А. 2004. Разработка материалов для биологии и медицины. Природа 428:487. doi: 10.1038/nature02388

[4] Марсак П.Дж., Конно Х. и Тейлор Л.С. 2006. Сравнение физической стабильности систем аморфного фелодипина и нифедипина. Фарм. Рез. 23:2306. doi: 10.1007/s11095-006-9047-9

Открытие новой молекулы открывает путь к химически перерабатываемому пластику

Катализируемая железом [2+2] олигомеризация бутадиена дает (1,n’-дивинил)олигоциклобутан, новый полимер, который можно химически перерабатывать.Предоставлено: рисунок Джонатана Дармона с химического факультета Принстонского университета.

Новая молекула полибутадиена образует квадраты, микроструктура которых позволяет ей деполимеризоваться при определенных условиях, продвигая возможности вторичной переработки с обратной связью.

Поскольку бремя резинового и пластикового мусора на планете неуклонно растет, ученые все чаще обращаются к перспективам замкнутого цикла переработки для сокращения отходов. Группа исследователей из Химического факультета Принстона объявляет об открытии новой молекулы полибутадиена — из материала, известного более века и используемого для производства обычных продуктов, таких как шины и обувь, — который однажды сможет достичь этой цели за счет деполимеризации.

Лаборатория Chirik сообщает в Nature Chemistry , что во время полимеризации молекула, названная (1,n’-дивинил)олигоциклобутан, связывается в повторяющуюся последовательность квадратов, ранее нереализованную микроструктуру, которая позволяет процессу идти в обратном направлении или деполимеризоваться, при определенных условиях.

Другими словами, бутадиен можно «застегнуть», чтобы получить новый полимер; затем этот полимер можно распаковать обратно в чистый мономер для повторного использования.

Исследования все еще находятся на ранней стадии, и характеристики материала еще предстоит тщательно изучить.Но лаборатория Чирика предоставила концептуальный прецедент для химического преобразования, которое обычно не считается практичным для некоторых товарных материалов.

В прошлом деполимеризация осуществлялась с использованием дорогих нишевых или специализированных полимеров и только после множества стадий, но никогда из сырья, столь же распространенного, как то, которое используется для производства полибутадиена, одного из семи основных нефтехимических продуктов в мире. Бутадиен является широко распространенным органическим соединением и основным побочным продуктом разработки ископаемого топлива.Он используется для производства синтетического каучука и пластиковых изделий.

«Взять действительно распространенное химическое вещество, которое люди изучают и полимеризуют в течение многих десятилетий, и сделать из него принципиально новый материал — не говоря уже о том, чтобы этот материал обладал интересными врожденными свойствами — это не только неожиданно, но и действительно большой шаг вперед. . Вы не обязательно ожидаете, что на этом дереве все еще будут плоды», — сказал Алекс Э. Карпентер, штатный химик ExxonMobil Chemical, участник исследования.

«В центре внимания этого сотрудничества для нас была разработка новых материалов, которые приносят пользу обществу, путем сосредоточения внимания на некоторых новых молекулах, которые обнаружил [химик из Принстона] Пол Чирк, которые довольно преобразующие», — добавил Карпентер.

«Человечество умеет производить бутадиен. Очень приятно, когда можно найти другие полезные применения этой молекуле, потому что у нас ее предостаточно».

Катализ железом

Лаборатория Chirik исследует устойчивую химию, исследуя использование железа — еще одного распространенного природного материала — в качестве катализатора для синтеза новых молекул.В этом конкретном исследовании железный катализатор соединяет мономеры бутадиена вместе, образуя олигоциклобутан. Но делает это в очень необычном квадратном структурном мотиве. Обычно зацепление происходит в виде S-образной структуры, которую часто описывают как спагетти.

Затем, чтобы вызвать деполимеризацию, олигоциклобутан подвергается воздействию вакуума в присутствии железного катализатора, который обращает процесс вспять и извлекает мономер. В статье лаборатории Chirik «Синтез с катализом железа и химическая переработка телехелик, 1,3-цепочечных олигоциклобутанов» идентифицируется как редкий пример замкнутой химической переработки.

Пол Чирик, Принстон Эдвардс С. Сэнфорд, профессор химии; и Меган Мохаджер Бероми, научный сотрудник лаборатории Chirik. Предоставлено: Фото К. Тодда Райхарта

.

Этот материал также обладает интригующими свойствами, о которых рассказала Меган Мохаджер Бероми, научный сотрудник лаборатории Chirik, вместе с химиками из исследовательского центра полимеров ExxonMobil. Например, он телехелик, что означает, что цепь функционализирована на обоих концах. Это свойство может позволить использовать его в качестве самостоятельного строительного блока, служащего мостом между другими молекулами в полимерной цепи.Кроме того, он термически стабилен, то есть его можно нагревать до температуры выше 250°C без быстрого разложения.

Наконец, он демонстрирует высокую степень кристалличности даже при низкой молекулярной массе 1000 граммов на моль (г/моль). Это может указывать на то, что желаемые физические свойства, такие как кристалличность и прочность материала, могут быть достигнуты при более низком весе, чем обычно предполагается. Молекулярная масса полиэтилена, используемого в обычных пластиковых пакетах для покупок, составляет, например, 500 000 г/моль.

«Одна из вещей, которые мы демонстрируем в статье, заключается в том, что из этого мономера можно делать действительно прочные материалы», — сказал Чирик, профессор химии в Принстонском университете в Эдвардсе С. Сэнфорде. «Энергия между полимером и мономером может быть близкой, и вы можете двигаться вперед и назад, но это не значит, что полимер должен быть слабым. Сам полимер прочный.

«Люди склонны полагать, что если у вас есть химически перерабатываемый полимер, он должен быть каким-то образом слабым или недолгим.Мы сделали что-то очень, очень прочное, но при этом пригодное для химической переработки. Мы можем получить из него чистый мономер. И это меня удивило. Это не оптимизировано. Но это есть. Химия чистая.

«Честно говоря, я считаю, что эта работа — одна из самых важных вещей, когда-либо выходивших из моей лаборатории», — сказал Чирик.

Отказ от этилена

Проект восходит к 2017 году, когда К. Роуз Кеннеди, в то время постдоктор в лаборатории Чирик, заметила вязкую жидкость, скапливающуюся на дне колбы во время реакции.Кеннеди сказала, что ожидала образования чего-то летучего, поэтому результат подстегнул ее любопытство. Изучая реакцию, она обнаружила распределение олигомеров — или нелетучих продуктов с низкой молекулярной массой — что указывало на то, что полимеризация имела место.

«Зная то, что мы уже знали о механизме, сразу стало ясно, как это можно будет соединить их вместе другим или непрерывным способом. Мы сразу поняли, что это может быть что-то потенциально чрезвычайно ценное», — сказал Кеннеди, ныне доцент кафедры химии в Рочестерском университете.

В то время Кеннеди связывал бутадиен и этилен. Позже Мохаджер Бероми предположил, что можно полностью удалить этилен и просто использовать чистый бутадиен при повышенных температурах. Мохаджер Бероми «отдал» четырехуглеродный бутадиен железному катализатору, что привело к получению нового полимера квадратов.

«Мы знали, что мотив может подвергаться химической переработке», — сказал Мохаджер Бероми. «Но я думаю, что одна из новых и действительно интересных особенностей железного катализатора заключается в том, что он может осуществлять [2+2] циклоприсоединения между двумя диенами, и по сути это и есть эта реакция: это циклоприсоединение, в котором вы связываете два олефина вместе. чтобы сделать квадратную молекулу снова и снова.

«Это самая крутая вещь, над которой я когда-либо работал».

Чтобы дополнительно охарактеризовать олигоциклобутан и понять его эксплуатационные свойства, молекулу необходимо было масштабировать и изучить на более крупном объекте с опытом работы с новыми материалами.

«Откуда ты знаешь, что ты сделал?» — спросил Чирик. «Мы использовали некоторые из обычных инструментов, которые есть у нас в Frick. Но что действительно важно, так это физические свойства этого материала и, в конечном счете, то, как выглядит цепь».

Для этого Чирик в прошлом году ездил в Бэйтаун, штат Техас, чтобы представить результаты лаборатории компании ExxonMobil, которая решила поддержать работу.Объединенная группа ученых из Бэйтауна участвовала в компьютерном моделировании, работе по рассеянию рентгеновских лучей для проверки структуры и дополнительных исследованиях характеристик.

Переработка 101

Химическая промышленность использует небольшое количество строительных блоков для производства большинства товаров из пластика и резины. Тремя такими примерами являются этилен, пропилен и бутадиен. Основная проблема переработки этих материалов заключается в том, что их часто необходимо комбинировать, а затем дополнять другими добавками для изготовления пластмасс и каучуков: добавки обеспечивают необходимые нам эксплуатационные свойства — например, твердость колпачка от зубной пасты или легкость колпачка для зубной пасты. продуктовый мешок.Все эти «ингредиенты» должны быть снова разделены в процессе переработки.

Но химические стадии, связанные с этим разделением, и затраты энергии, необходимые для его осуществления, делают переработку непомерно дорогой, особенно для одноразового пластика. Пластик дешев, легок и удобен, но он не был разработан с учетом утилизации. В этом, сказал Чирик, и есть главная, нарастающая проблема.

В качестве возможной альтернативы исследование Чирика демонстрирует, что полимер бутадиена почти энергетически равен мономеру, что делает его кандидатом на химическую переработку в замкнутом цикле.

Химики сравнивают процесс производства продукта из сырья с катением валуна в гору, где вершина холма является переходным состоянием. Из этого состояния вы катите валун по другой стороне и в итоге получаете продукт. Но с большинством пластиков энергия и затраты на то, чтобы катить этот валун назад в гору, чтобы восстановить его сырой мономер, ошеломляют и, следовательно, нереалистичны. Так, большинство пластиковых пакетов, резиновых изделий и автомобильных бамперов попадают на свалки.

«Самое интересное в этой реакции присоединения одной единицы бутадиена к другой состоит в том, что энергия «цели» лишь немного ниже, чем у исходного материала», — сказал Кеннеди.«Вот что позволяет вернуться в другом направлении».

Чирик сказал, что на следующем этапе исследований его лаборатория сосредоточится на цепочке, которую на данный момент химики достигли в среднем только до 17 единиц. При такой длине цепи материал становится кристаллическим и настолько нерастворимым, что выпадает из реакционной смеси.

— Надо узнать, что с этим делать, — сказал Чирик. «Мы ограничены собственной силой. Я хотел бы видеть более высокую молекулярную массу.

Тем не менее, исследователи воодушевлены перспективами олигоциклобутана, и в рамках этого продолжающегося сотрудничества запланировано множество исследований в области материалов, пригодных для химической переработки.

«Текущий набор материалов, который у нас есть в настоящее время, не позволяет нам иметь адекватные решения для всех проблем, которые мы пытаемся решить», — сказал Карпентер. «Считается, что если вы хорошо занимаетесь наукой, публикуетесь в рецензируемых журналах и работаете с учеными мирового уровня, такими как Пол, то это позволит нашей компании решать важные проблемы конструктивным образом.

«Речь идет о том, чтобы понять действительно крутую химию, — добавил он, — и попытаться сделать с ней что-то хорошее».

Ссылка: «Катализируемый железом синтез и химическая переработка телехелических 1,3-цепочечных олигоциклобутанов» Меган Мохаджер Бероми, К. Роуз Кеннеди, Джарод М. Юнкер, Алекс Э. Карпентер, Сара Дж. Маттлер, Джозеф А. Трокмортон и Пол Дж. Чирик, 25 января 2021 г., Nature Chemistry .
DOI: 10.1038/s41557-020-00614-w

Помимо Чирика и Мохаджера Бероми, другими авторами этой статьи являются C.Роуз Кеннеди, ранее работавшая в Chirik Lab; Джарод М. Юнкер, ExxonMobil Chemical; Алекс Э. Карпентер, ранее работавший в ExxonMobil Chemical; Сара Дж. Маттлер, ExxonMobil Chemical; и Джозеф А. Трокмортон, ExxonMobil Chemical.

Первоначальное финансирование этой работы было предоставлено Firmenich и Национальной исследовательской службой имени Рут Л. Киршштейн Национального института здравоохранения (F32 GM134610 и F32 GM126640). Финансирование также было предоставлено ExxonMobil через Princeton E-filliates Partnership.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.

Свойства некоторых полимеров
Полимер Т м ° С Т г ° С% кристалличности Предел
Прочность
Р (3HB) 179 4 70 40 МПа
P (4HB) 53 — 47 — 47 53 100
Co-Polymer
3HB-20% 3HV
145 -1 50 32
Полимер
3HB-7% 3HD
133 -8> 50 17
изотактический-ПП 176 0> 50 40
ПВД 110 -100 10
    3HV = 3-гидроксивалерат, 3HD = 3-гидроксидеканоат