Крахмал термопластичный – () —

Содержание

Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала

 

Описана биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая крахмал, полимер, смесь пластификаторов, причем композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7, в качестве смеси пластификаторов - глицерин и воду и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: крахмал 100, глицерин 20, вода 20, продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 1-10, двуокись титана 3, ультрамарин 0,008. 1 табл.

Изобретение относится к получению пластических масс на основе крахмалов, применяемых в производстве различных термоформованных изделий, в том числе потребительской тары, посуды разового использования и др., эксплуатируемых в контакте с пищевыми продуктами.

С постоянно растущими объемами потребления полезных ископаемых для производства синтетических высокомолекулярных соединений возникла потребность в альтернативном виде полимерных материалов, основанном на воспроизводимом растительном сырье. Такие полимерные материалы не только не загрязняют окружающую среду продуктами разложения, но и способствуют урегулированию баланса СО
2
. Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным может придавать материалу новый набор свойств. Первая категория таких материалов представляет собой наполненные системы, в которых крахмал используется в качестве функционального наполнителя в его натуральном виде. При этом зерна крахмала за счет сил адгезии заключаются в матрицу синтетического полимера. Известны низко- и высоконаполненные крахмальные композиции. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов. Две другие категории материалов основаны на деструкции крахмальных зерен, которая происходит при термомеханической дезинтеграции макроскопических крахмальных зерен при добавлении пластификатора. Более значимую область применения имеет термопластичный крахмал, который при взаимодействии с синтетическим полимером играет роль сополимера. Кроме того, возможно создание армированного полимерного материал, где в качестве арматуры может быть использовано натуральное волокло (лен). Наиболее часто используется первая категория материалов, в которых крахмал выступает в роли активного наполнителя. Известен биологически разрушаемый упаковочный материал на основе крахмала (Франция, 2691467, класс 5 С 08 J 5/18, В 65 Д 1/10, 65/46, C 08 L 3/02). В последнее десятилетие появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости (патент США 5248702, C 08 J 9/12, опубл. 93.09.28, том 1154, 4; патент США 5208267, C 08 J 9/02, 9/12, опубл. 93.05.04, том 1150, 1, патент RU 2095379, опубл. 30.06.98 г. Фирмой "Archer Daniels Midland" США разработан концентрат марки Poly Clean на основе полиэтилена для получения биоразлагаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляющую добавку, количество крахмала в конечном-продукте равно 5-6%. Недостатком всех этих материалов является то, что биологическому разрушению в нем подвергается только крахмальная составляющая, да и то лишь на поверхности синтетической полимерной матрицы, ассимиляция которой в почве может продолжатся до 70-90 лет, а продукты ассимиляции токсичны. Указанных недостатков лишены предлагаемые биологически разрушаемые термопластичные композиции на основе крахмала и синтетических полимеров на базе воспроизводимого растительного сырья. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция по патенту РФ 2026321: Деструктированный крахмал - 10,0-99,9 Водорастворимый гомо- или сополимер - 0,1-90,0 Получение композиций по прототипу требует предварительной обработки крахмала. Способ получения деструктурированного крахмала заключается в его нагревании выше температуры стеклования и плавления его компонентов так, что они подвергаются эндотермическим превращениям с образованием разупорядоченной молекулярной структуры гранул крахмала. Тогда как получаемая простым путем предлагаемая полимерная композиция не требует предварительной обработки крахмала, биоразлагаемая, обладает сравнительно высокой скоростью и емкостью при поглощении воды и природного гумуса. Кроме того, температура переработки для заявляемой композиции ниже составляет 90-140
o
С, по сравнению с прототипом 130-190oС. Еще одним преимуществом заявляемой композиции по сравнению с прототипом является отсутствие усадки изделия при переработке и сохранение формоустойчивости в условиях эксплуатации в прогнозируемые сроки службы. Цель изобретения - создание термоформуемой композиции на основе крахмала, изделия из которой разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы. Это достигается тем, что композиция содержит наполнитель - крахмал, пластификатор - смесь глицерина с водой в соотношении 1:1, технологические добавки - двуокись титана и ультрамарин, а также продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7). Используя предложенные приемы модификации, обеспечиваем получение композиции, реологические характеристики которой соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (термопластавтомат, экструдер). Термоформованные изделия из предложенной композиции обладают заданными эксплуатационными характеристиками, в том числе биологической разрушаемостью. Используемые нами для наполнения крахмалы имеют следующие физические характеристики: плотность 1591-1648 кг/м
3
, влажность 11%, содержание амилозы 29%, зерна круглой формы со средним размером частиц 15 мкм для кукурузного крахмала; плотность 1645 кг/м3, влажность 20%, содержание амилозы 27%, зерна овальной формы с размером частиц от 15 до 100 мкм - для картофельного крахмала. В качестве полимерного связующего использовали продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок ЛК-85/15, ЛК-80/20, ЛК-93/7), обладающий следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при растяжении 60-75 МПа; относительное удлинение 10-15 г/10 мин; теплостойкость по Вика при нагрузке 49Н 180-185oС. Полимерное связующее играет роль дисперсионной среды. Поверхность наполнителя способна активно взаимодействовать с полимерным связующим, оказывая определенное влияние на реологические свойства композиций и физико-механические характеристики изделий. Химические свойства поверхности наполнителя, как правило, определяют процессы, протекающие на границе раздела полимер - наполнитель. Выбранные нами наполнитель и полимер являются гидрофильными и имеют поверхностно-активные центры, способные образовывать достаточно прочные водородные связи. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - органический наполнитель представляет собой адсорбционное взаимодействие двух тел. Таким образом, одним из основных процессов, определяющих свойства наполненных систем, является адсорбция полимерного связующего на поверхность дисперсной фазы наполнителя. Выбор оптимальных соотношений полимера и наполнителя обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз. Согласно изобретению в качестве органического наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок ЛК-85/15, ЛК-80/20, ЛК-93/7), используется крахмал в количестве 100 массовых частей. Предлагаемые сополиамиды обладают высокими физико-механическими свойствами, повышенной эластичностью, твердостью и деформационной теплостойкостью при переработке, имеют достаточно высокое водопоглощение (2,8-10,6%), что способствует биоразложению готовых изделий при утилизации. Оптимальным согласно изобретению является соотношение крахмал - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок АК-85/15, ЛК-80/20, АК-93/7) как 100:1, 100:3, 100:10 (массовых частей). В результате при переработке композиции методом термоформования получаются изделия, достаточно прочные в условиях эксплуатации. Одновременно предлагаемые наполненные композиции по сравнению с прототипом перерабатываются при более низких температурах (на 30-40
o
С ниже, чем по прототипу). К тому же, изделия формуются при более низких сдвиговых усилиях, увеличивая производительность, снижая энергозатраты. Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом. Пример 1. 100 мас.ч. крахмала смешивают с 1 мас.ч. продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, 3 мас.ч. двуокиси титана, 0,008 мас.ч. ультрамарина смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 5 минут, затем распылением вводят смесь глицерина с водой в количестве 40 мас.ч. в соотношении 1:1 и перемешивают еще 10 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 90
o
С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 6-8 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой формуют ленту шириной 5-10 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам 110-110-90oС. Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 10 мас. ч. Составы композиций по примерам и свойствам приведены в таблице 1. Двуокись титана и ультрамарин являются целевыми, функциональными технологическими добавками и используются в предлагаемой композиции в традиционных соотношениях. В примерах даны оптимальные количества.

Формула изобретения

Биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая крахмал, полимер, смесь пластификаторов, отличающаяся тем, что композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7, в качестве смеси пластификаторов - глицерин и воду и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, маc. ч. : Крахмал - 100 Глицерин - 20 Вода - 20 Продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - 1 - 10 Двуокись титана - 3
Ультрамарин - 0,008

РИСУНКИ

Рисунок 1

findpatent.ru

Пластики биологического происхождения

А. Лешина
«Химия и жизнь» №9, 2012

Больше 99% всех полимеров и пластмасс делают из нефти, газа или угля. А значит, всё, что окружает нас, — упаковка, стройматериалы, детали автомобилей, ткани, электронные устройства — сделаны из невозобновляемых ресурсов. Впрочем, полимерные материалы еще в 60-е годы ХХ века научились получать из кукурузы, картофельного крахмала, пшеницы, сахарного тростника и т. п., но по технологическим свойствам они уступали полимерам из углеводородов, да и стоили дорого. Однако в последние годы производство полимеров из растений резко выросло, и тому есть несколько причин. Про цены на нефть и про то, что ее запасы истощаются, всем давно понятно. Но кроме этого, промышленники и общественность стали подсчитывать выброс СО

2 при любом производстве, пластики из растений сравнялись по свойствам с синтетическими, а во всём мире стало модно «зеленеть». Многие эксперты считают, что биопластики переживают бум.

Для начала определимся с терминами. Биополимерами называют длинные молекулы, состоящие из одинаковых звеньев, которые встречаются в природе и входят в состав живых организмов, — белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и прочие. Но сейчас речь пойдет не о них, а о полимерах, сделанных из растительного сырья, — именно их называют биопластиками. При этом их «природное» происхождение и название с приставкой «био» не означает, что все они биоразлагаемы и безопасны для окружающей среды.

Это важный момент. Например, из углеводородного сырья научились получать и прочные полимеры, которые не разлагаются в почве больше 200 лет, и биоразлагаемые — они содержат специальные добавки, благодаря которым соответственно ГОСТу распадаются за 180 дней на компоненты, нетоксичные для растений (поэтому их часто также называют биопластиками). А из растений можно получить и стандартные блоки, из которых делают обычные полимеры (этилен, амид и другие), а можно и биоразлагаемые пластики. Скажем, полиэтилен, используемый для упаковки, получают гидролизом и последующей ферментацией сахара из сахарного тростника; полиамид, из которого делают ткани, выделяют из касторового масла, а его получают из растения клещевины. И оба эти полимера ничем не отличаются от своих собратьев, сделанных из нефти. Разница только в том, что сырье на следующий год вновь вырастет на поле. Или в море — ведь сырье может иметь и животное происхождение, к примеру, хитозан (его добавляют в некоторые пластики) получают из хитина панциря ракообразных.

Как сделать из кукурузы пластиковую бутылку для молока? Выращивают специальные сорта (в основном на биомассу идут кукуруза, пшеница, картофель, сахарный тростник и свекла), потом собирают урожай, извлекают из биомассы крахмал (полисахариды) или сахар. Если это масличные культуры (клещевина, соя, рапс), то выделяют триглицериды — сложные эфиры глицерина. Затем начинаются очистка и переработка, включающие не только химические стадии, но и биотехнологические — с участием ферментов и микроорганизмов. Каждому конечному продукту соответствует своя технологическая цепочка. Конечный продукт — или мономер для дальнейшей полимеризации (это может быть обычный этилен, амид, эфир, молочная кислота), или чистая природная биомолекула, пригодная для дальнейшей модификации (например, крахмал).

Если на конечной стадии получился обычный полиэтилен (или что-то подобное), то его легко смешать с полиэтиленом, полученным из нефти. Это часто и делают крупные компании, вводя для такого пластика специальную маркировку или название (Polyethylene Green и т. п.). Когда вы видите на бутылке эмблему биопластиков, это, скорее всего, означает, что часть мономера в составе полимера, из которого она сделана, получена из биомассы. Например, в 2009 году компания «Кока-кола» выпустила «растительную бутылку», но в ней пока только 30% полимера получено из биомассы, а у «Вольвика» (производитель питьевой воды) — только 20%. В свете последних модных веяний это можно оценить как хороший рекламный ход.

Из чего бы ни были сделаны традиционные полимеры, проблема утилизации остается. Согласно современным тенденциям, полиамид, полученный из касторового масла, или полиэтилен и полиэтилентерефталат из биомассы надлежит собирать и отправлять на переработку, точно так же, как и их нефтяные аналоги. Если переработка и повторное использование невозможны, тогда их сжигают.

Некоторые компании идут другим путем, смешивая традиционные полимеры с природными молекулами. Например, компания Roquette модифицировала крахмал из пшеницы, пришив к нему гидрофобные группы, и стала добавлять его к полиэтилену или полипропилену. Получается композитный материал, из которого делают упаковку для косметики, стаканчики для йогуртов и даже панели автомобиля.

Просто воспроизводить уже известные мономеры не так интересно, тем более что из нефти или газа они всё равно пока дешевле. Интересно создавать что-то новое и не наносящее вред окружающей среде. Поэтому огромное число исследователей ставят на биоразлагаемые пластики, полученные из растительного сырья, — собственно, они составляют 80% всего рынка биопластиков. Название «биоразлагаемые» говорит само за себя — как уже упоминалось, за шесть месяцев почвенные микроорганизмы переработают их до воды, диоксида углерода или метана с остатком максимум 10%, который также можно использовать в компосте. Таких биоразлагаемых биопластиков на рынке довольно много, причем спектр их технологических свойств уже почти перекрыл традиционные полимеры. Условно их можно разделить на следующие большие группы: полилактиды (ПЛА), то есть полимеры на основе молочной кислоты, образующейся после молочнокислого брожения сахаристых веществ; полигидроксиалконоаты (ПГА) — продукты переработки растительного сахара микроорганизмами; и материалы на основе крахмала. Существуют также материалы, сделанные на основе лигнина, целлюлозы, поливинилового спирта, капролактона и других.

Крахмал — пожалуй, самое распространенное сырье для биоразлагаемых материалов, с ним работают более 30% специализированных предприятий. Конечно, сам он довольно хрупкий, но если в него добавить растительные пластификаторы (глицерин, сорбитол), волокна льна, конопли или полимер молочной кислоты, полученный из кукурузы или свеклы, то это увеличит механическую прочность и пластичность. Модификация гидрофильных ОН-групп сделает его устойчивым к влаге. Таким образом, крахмал используют не только в качестве наполнителя, но и модифицируют его, после чего получается полимер, который разлагается в окружающей среде, но при этом обладает свойствами коммерчески полезного продукта.

Изделия из модифицированного крахмала производят на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно красить. Правда, его технологические свойства пока уступают полиэтилену и полипропилену, которые он мог бы заменить. И все-таки из крахмала уже делают поддоны для пищевых продуктов, сельскохозяйственные пленки, упаковочные материалы, столовые приборы, сеточки для хранения овощей и фруктов и многое другое.

Полилактиды, или полимеры молочной кислоты (ПЛА), которые получают после ферментации сахаров кукурузы или другой биомассы, также используют довольно широко. Из 80 организаций, производящих в различных странах биоразлагаемые пластики или их смеси, полимеры на основе ПЛА делают около 20% компаний. На самом деле ПЛА часто смешивают с крахмалом для лучшего биологического разложения и рентабельности производства. Полилактиды — яркие и прозрачные, поэтому они могут составить конкуренцию полистиролу и полиэтилентерефталату. Из них производят изделия с коротким сроком службы: упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесных продуктов и выпечки, а также хирургические нити, используют их как средство доставки лекарств. В полилактидные пленки упаковывают сандвичи, леденцы и цветы. Существуют ПЛА-бутылки для воды, соков, молочных продуктов.

Еще одна группа, полигидрокси-алканоаты (ПГА) — третьи по значимости биоразлагаемые полимеры (в промышленном масштабе ПГА производят около 8% компаний). Самые значительные представители этого семейства, полигидроксибутират (ПГБ) и полигидроксивалерат (ПГВ), также получают из сахаров. Из них делают упаковочные и нетканые материалы, одноразовые салфетки и предметы личной гигиены, пленки и волокна, связывающие вещества и покрытия, водоотталкивающие покрытия для бумаги и картона.

В общем и целом на упаковку идет примерно 60% биопластиков, причем не только биоразлагаемых. Эти полимеры также используют при производстве одноразовой посуды, в сельском хозяйстве (защитные пленки), электронике (разъемы, оболочка компьютеров, зарядные устройства, мобильные телефоны, клавиатуры). Появляются всё новые приложения.

Разлагаемые биопластики широко применяют и в медицине. Полимеры, сделанные из биомолекул, лучше совместимы с человеческими тканями и рассасываются легче, чем «традиционные» пластики. Например, немецкие хирурги испытали хирургические винты из полилактидов. Они рассасываются через два года, и больных не надо оперировать повторно, как это сейчас происходит с металлическими штифтами. В США исследуют медицинские импланты из смесей биоразлагаемых полимеров, например для восстановления коленного хряща. А японцы недавно выпустили на рынок почти прозрачную клеящуюся пленку толщиной в десятки нанометров. Она сделана из хитозана и предназначена для быстрого заживления внутренних ран. Теоретически она могла бы заменить медицинские нити или скобы.

Одно из преимуществ биопластиков, которое подчеркивают все их производители, — они существенно уменьшают выбросы диоксида углерода в окружающую среду. Это зависит именно от сырья, ведь биомасса растет благодаря тому, что поглощает из атмосферы диоксид углерода. И даже если неразлагаемые пластики, сделанные из растений, сожгут в конце цикла, в атмосферу попадет лишь тот углекислый газ, что они поглотили при жизни. По приблизительным подсчетам, только пластики на основе крахмала могут сэкономить от 0,8 до 3,2 т CO2 на тонну продукции по сравнению с полиэтиленом, полученным из органического топлива. При производстве ПЛА в атмосферу выбрасывается вполовину меньше углекислого газа, чем при производстве полимеров на основе нефти. В любой статье о биопластиках подобные цифры подчеркивают с особым оптимизмом.

Безусловно, возобновляемое сырье уменьшает зависимость от полезных ископаемых, и это замечательно. Однако не составит ли выращиваемая биомасса конкуренцию продовольственным сельскохозяйственным культурам? Похоже, это теоретические опасения. Сегодня биомасса, которая идет на производство биотоплива и химических продуктов, — это не более 5% от всей биомассы, используемой человеком. Распределение выглядит примерно так: 62% биомассы — это сельскохозяйственные культуры (продукты питания), 33% — лес для обогрева, строительства, мебели и бумаги, и только оставшиеся 5% идут на текстиль, химию. Вряд ли это соотношение сильно изменится в последнее время даже при активном росте производства биопластиков. По большому счету речь о конкуренции не идет. Тем более что сейчас многие производители стремятся изготовлять биопластики из отходов сельхозпроизводства и целлюлозы, оставшейся от обработки древесины.

Технология получения полимеров из растений появилась несколько десятилетий назад, но их производство долго оставалось в зачаточном состоянии по понятным причинам. Как отмечают многие специалисты, в последние годы наблюдается явное оживление этой отрасли. В 2010 году было произведено 724 тысячи тонн биопластиков (включая биоразлагаемые пластики из углеводородного сырья), что составляет примерно 0,2% мирового рынка производства пластмасс (250 миллионов тонн в год). Сейчас этот сектор растет довольно быстро по сравнению с тем, что было раньше. Причины, как уже говорилось, не только в повышении цен на нефть и исчерпании природных ресурсов, но и в прогрессе технологий и появлении новых материалов. Кроме того, очевидно желание промышленников «озеленить» свой имидж.

Биопластики на основе полилактидов, крахмала и целлюлозы

Инициаторы массового использования биопластиков — это почти всегда крупные производители продуктов питания или косметики. Вот несколько заметных проектов последних лет: французский Danone со стаканчиком для йогурта «Активия» из ПЛА (марка Ingeo от NatureWorks), компания Coca-Cola с бутылками из растительного аналога полиэтилентерефлата (ПЭТ) собственного производства, компания PepsiCo, также выпускающая растительный ПЭТ для своих бутылок. В бутылки из ПЛА марки Ingeo от NatureWorks заливают минеральную воду Biota и расфасовывают детские йогурты Stonyfield Farm. Большая компания RPC выпустила пробную серию косметической упаковки из ПГА.

Конечно, коммерческими гигантами движет не только забота о планете и желание вызвать позитивное к себе отношение у сознательных потребителей. Активно участвуя в сокращении выбросов СО2, они также снижают себе ставку налогов. Кстати, несовершенство биоупаковки они всё-таки учитывают: газированные напитки разливают в растительный, но не биоразлагаемый материал, а йогурты в стаканчиках из ПЛА должны храниться в холодильнике.

Хоть эксперты и считают, что производство биопластиков к 2020 году будет составлять 3,5–5 миллионов тонн, или примерно 2% (по некоторым оценкам, 5%) от общего производства пластиков, говорить о массовом выпуске пока не приходится. Правда, есть и оптимистичные подсчеты, согласно которым к 2020 году пятая часть мирового рынка пластмасс будет занята биопластиками (примерно 30 миллионов тонн).

Проблема, как всегда, в деньгах — сегодня биопластики стоят в 2–7 раз дороже, чем их аналоги, полученные из углеводородного сырья. Однако не стоит забывать о том, что еще пять лет назад они были в 35–100 раз дороже. Практически все группы полимеров, которые сегодня делают из нефти, уже имеют аналоги, произведенные из биоресурсов, и их можно было бы по крайней мере частично заменить во всех применениях. Но пока биопластики так дороги, их массовый выпуск нереален. Многие эксперты полагают, что как только большое количество заводов начнет выпускать биопластики, цена упадет, и тогда-то они составят реальную конкуренцию полимерам из нефти. Поскольку свойства материалов улучшаются, а объемы производства растут, то перспективы, очевидно, есть. Но сегодня конкурентоспособны в массовом масштабе только полимеры с уникальными свойствами — например, те, которые используют в фармакологии и медицине. Уникальна также молочная кислота, из которой сегодня делают 200 тысяч тонн полилактидов в год.

Вероятно, кто-то опять подумает: если посчитать все затраты на выращивание биомассы, ее переработку и извлечение сахара и крахмала, превращение их в полимеры и изготовление конечных продуктов, то сколько же энергии для этого потребуется? Наверняка больше, чем при добыче газа и нефти. Стоимость, очевидно, будет различаться в зависимости от выращиваемой культуры, климата и схемы производства. Где-то и когда-то это выгодно, а в других случаях о выгоде можно говорить с большой натяжкой. Но в любом случае этот сектор надо активно развивать — ведь накопленные знания пригодятся будущим поколениям. Ведь потомки регулярно будут поминать нас тихим словом, когда, отправившись в лес по грибы, под каждой сгнившей корягой будут находить совершенно целые пластиковые бутылки.

elementy.ru

БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗРУШАЕМАЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРАХМАЛА И НАНОМОДИФИКАТОРА

Изобретение относится к получению пластмасс на основе полиэтилена, применяемых в производстве пленок, потребительской тары, посуды, изделий хозяйственного назначения, эксплуатируемых как в контакте с продуктами питания, так и в технических целях.

В тяжелой экологической ситуации использование биологически разрушаемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления является основным направлением сокращения количества твердого мусора, так как будет обеспечивать их быстрое разложение под действием климатических факторов и микроорганизмов.

Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным активным наполнителем может придавать материалу новый набор свойств.

Такие материалы представляют собой наполненные системы, где в качестве активного наполнителя используется крахмал. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов. Известен биологически разрушаемый упаковочный материал на основе крахмала (Франция, 2691467, Кл. 5 C08J 5/18, B65D 1/10, 65/46, C08L 3/20).

В последнее время появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости (патент США 5248702, C08J 9/12, опубл. т.1154, №4; патент США 5298267, C08J 9/02, 9/12, опубл. 03.05.2004, т.1150, №1; патент RU 2095379, опубл. 30.06.98; патент RU 2180670, опубл. 06.01.2000; патент RU 2174132, опубл. 23.06.2000; патент 1338405 ЕПВ, МЛК В29С 67/24, C08J 5/06, опубл. 27.08.2003; патент США 6054510, МПК7 C08L 63/00, опубл. 25.04.2000, патент RU 2363711 C08L 23/06, 97/02, 3/00, C08J 1 1/04).

Фирмой Archer Daniels Midland, США, разработан концентрат марки Poly Clean на основе полиэтилена для получения биоразлагаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляемую добавку, количество крахмала в конечном продукте равно 5-6%. Недостатком такой композиции является то, что биологическому разрушению в ней подвергается только крахмальная составляющая.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция по патенту РФ №2418014:

Полиэтилен63,5-86,4 масс.%
Сополимер этилена и винилацетата3,0-5,0 масс.%
Поверхностно-активное вещество0,1-0,5 масс.%
крахмал10,0-30,0 масс.%
шунгит0,5-1,0 масс.%

Задача изобретения - создание высоконаполненной термопластичной композиции с использованием биоразлагаемого наполнителя крахмала, изделия из которой разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы.

Это достигается тем, что биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция, согласно изобретению, содержит: полиэтилен (77,8-13,5) масс.%, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный (20,0-80,0) масс.%, и технологические добавки, в качестве которых используют олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе (2-5) масс.%, неионогенное поверхностно-активное вещество синтанол АЛМ-2 (0,1-1,0) масс.%, катионное поверхностно-активное вещество четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов алкилпиридиния и алкилтриметиламмония (0,1-0,5) масс.%.

Согласно изобретению, в качестве биоразлагаемого наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из полиэтилена, используется крахмал картофельный в количестве (20-80) масс.%.

Используемый для наполнения крахмал картофельный имеет следующие физические характеристики:

Массовая доля влаги, %:17-20;
Массовая доля общей золы в пересчете на сухое
вещество, %, не более:0,3-1,0;
Кислотность - расход 0,1 н раствора NaOH на нейтрализацию
100 гр сухого вещества, мл, не более:6,0-20,0

Для наполнения можно использовать крахмал различной природы: кукурузный, картофельный, рисовый, пшеничный и др. Однако предпочтение отдается картофельному крахмалу. Зерна картофельного крахмала имеют овальную форму, размер их колеблется от 15 до 100 мкм, структура зерна, в основном, аморфная, такой крахмал легче поддается переработке.

Согласно изобретению, в качестве технологической добавки используется олигоэпоксиэфир (термореактивный олигомер). Применяется как модифицирующая добавка к полимерам, обладает высокой реакционной способностью и способен реагировать с различными функциональными группами. Твердое вещество с молекулярной массой 1800-3500, температура размягчения (85-100)°C, содержание эпоксидных групп (2,0-4,0)%; содержание гидроксильных групп (6,5-6,8)%. Для достижения поставленной цели олигоэпоксиэфир применялся в виде нанопорошка. Нанопорошок олигоэпоксиэфира получался методом ультразвукового диспергирования. Наиболее эффективно ультразвуковое диспергирование происходит при обработке растительных и животных клеток, аморфных веществ и агрегировании веществ типа почвы и горных пород, при расщеплении текстурированных материалов типа целлюлозы, асбеста. С помощью ультразвука осуществляется диспергирование порошков различных оксидов металлов (Al2O3, SiO2, TiO2 и др.). Отличительной особенностью этого метода получения нанопорошков является высокая гомогенность полученного порошка с заранее заданными размерами частиц.

Используя модификатор олигоэпоксиэфир в виде нанопорошка, добиваемся максимального введения в смесевую композицию наполнителя крахмала за счет высокой гомогенизации ингредиентов смеси.

Поверхностно-активное вещество выбиралось по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными величинами ее эффективной вязкости в выбранном температурном интервале переработки. Поверхностно-активное вещество выбиралось из катионных ПАВ - это четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов. Число агрегаций - 169, мицеллярная масса - 62000, ККМ, мМ - 0,92. Данное КПАВ использовалось в композиции для улучшения совместимости ингредиентов и достижения высокой степени гомогенизации.

Поверхностно-активное вещество - синтанол (АЛМ-2), общая формула R-O(CH2CH2O)nH, где n=2; R - алкильный остаток, содержащий в основном (12…14) атомов углерода. Число агрегаций - 140, мицеллярная масса - 90000, ККМ, мМ - 0,24. Данное неионогенное ПАВ использовалось в композиции в качестве инициатора биоразложения.

В качестве полимера, выполняющего роль дисперсионной среды, использовался полиэтилен ПЭНП 15803-020, обладающий следующими характеристиками: плотность, кг/м3 - 919,0; ПТР, г/10 мин при нагрузке 2,16 кг - 2,0.

Такая смесевая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат и пр.).

Изделия из предлагаемой композиции обладают заданными эксплуатационными характеристиками.

Выбор оптимальных соотношений полимера, наполнителя и технологических добавок обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз.

Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.

Пример 1. 77,8 масс.% полиэтилена смешивают с 0,1 масс.% НПАВ, в скоростном турбосмесителе в течение 5 мин. В полученную смесь добавляют 20 масс.% крахмала; 0,1 масс.% КПАВ и 2 масс.% олигоэпоксиэфира, и перемешивают в скоростном турбосмесителе еще 12 мин. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера (140-150)°C. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Из полученных гранул методом плоскощелевой экструзии при температуре 130-145°C изготавливают пленку или лист.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 80 масс.%, количество полиэтилена 13,5 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 5,0 масс.%, количество КПАВ 0,5 масс.%, количество НПАВ 1,0 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 50,0 масс.%, количество полиэтилена 45,7 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,5 масс.%, количество НПАВ 0,55 масс.%, количество КПАВ 0,25 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.

Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 15,0 масс.%, количество полиэтилена 82,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 2,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул, полученных методом экструзии, изготавливают пленку или лист.

Пример 5. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 85,0 масс.%, количество полиэтилена 11,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,0 масс.%, количество НПЛВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул изготавливают методом литья под давлением различные изделия.

Пример 6. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 20,0 масс.%, количество полиэтилена 79,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 0,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул методом экструзии изготавливают пленку или лист.

В таблице 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих задачу изобретения.

Таблица 2
№ п/пНаименование показанийМетоды испытаний
1Температура переработки композиции, °CГОСТ 11645-73
2Показатель текучести расплава композиции (ПТР) при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, г/10 минГОСТ 11645-73
3Определение физико-механических показателей (относительное удлинение, %; прочность при растяжении, н/м2)ГОСТ 14236-81
4Метод определения стойкости к действию химических средГОСТ 12020-72
5Микробиологическая устойчивостьГОСТ 9.053-75 ГОСТ 9.049-91
6Пластики - Оценка максимальной аэробной биодеградации и разложения в контролируемых условиях разложения - Метод анализа выделения диоксида углерода ASTM Designation: D 6002-96 (Модифицированный метод Штурма)ISO 14852

Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция для изделий, содержащая полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный, отличающаяся тем, что в качестве технологических добавок используют олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе, а также неионогенное и катионное поверхностно-активные вещества при следующем соотношении компонентов, мас.%:

edrid.ru

Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора

Изобретение относится к получению пластмасс на основе полиэтилена, применяемых в производстве пленок, потребительской тары, посуды, изделий хозяйственного назначения, эксплуатируемых как в контакте с продуктами питания, так и в технических целях.

В тяжелой экологической ситуации использование биологически разрушаемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления является основным направлением сокращения количества твердого мусора, так как будет обеспечивать их быстрое разложение под действием климатических факторов и микроорганизмов.

Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным активным наполнителем может придавать материалу новый набор свойств.

Такие материалы представляют собой наполненные системы, где в качестве активного наполнителя используется крахмал. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов. Известен биологически разрушаемый упаковочный материал на основе крахмала (Франция, 2691467, Кл. 5 C08J 5/18, B65D 1/10, 65/46, C08L 3/20).

В последнее время появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости (патент США 5248702, C08J 9/12, опубл. т.1154, №4; патент США 5298267, C08J 9/02, 9/12, опубл. 03.05.2004, т.1150, №1; патент RU 2095379, опубл. 30.06.98; патент RU 2180670, опубл. 06.01.2000; патент RU 2174132, опубл. 23.06.2000; патент 1338405 ЕПВ, МЛК В29С 67/24, C08J 5/06, опубл. 27.08.2003; патент США 6054510, МПК7 C08L 63/00, опубл. 25.04.2000, патент RU 2363711 C08L 23/06, 97/02, 3/00, C08J 1 1/04).

Фирмой Archer Daniels Midland, США, разработан концентрат марки Poly Clean на основе полиэтилена для получения биоразлагаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляемую добавку, количество крахмала в конечном продукте равно 5-6%. Недостатком такой композиции является то, что биологическому разрушению в ней подвергается только крахмальная составляющая.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция по патенту РФ №2418014:

Полиэтилен63,5-86,4 масс.%
Сополимер этилена и винилацетата3,0-5,0 масс.%
Поверхностно-активное вещество0,1-0,5 масс.%
крахмал10,0-30,0 масс.%
шунгит0,5-1,0 масс.%

Задача изобретения - создание высоконаполненной термопластичной композиции с использованием биоразлагаемого наполнителя крахмала, изделия из которой разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы.

Это достигается тем, что биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция, согласно изобретению, содержит: полиэтилен (77,8-13,5) масс.%, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный (20,0-80,0) масс.%, и технологические добавки, в качестве которых используют олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе (2-5) масс.%, неионогенное поверхностно-активное вещество синтанол АЛМ-2 (0,1-1,0) масс.%, катионное поверхностно-активное вещество четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов алкилпиридиния и алкилтриметиламмония (0,1-0,5) масс.%.

Согласно изобретению, в качестве биоразлагаемого наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из полиэтилена, используется крахмал картофельный в количестве (20-80) масс.%.

Используемый для наполнения крахмал картофельный имеет следующие физические характеристики:

Массовая доля влаги, %:17-20;
Массовая доля общей золы в пересчете на сухое
вещество, %, не более:0,3-1,0;
Кислотность - расход 0,1 н раствора NaOH на нейтрализацию
100 гр сухого вещества, мл, не более:6,0-20,0

Для наполнения можно использовать крахмал различной природы: кукурузный, картофельный, рисовый, пшеничный и др. Однако предпочтение отдается картофельному крахмалу. Зерна картофельного крахмала имеют овальную форму, размер их колеблется от 15 до 100 мкм, структура зерна, в основном, аморфная, такой крахмал легче поддается переработке.

Согласно изобретению, в качестве технологической добавки используется олигоэпоксиэфир (термореактивный олигомер). Применяется как модифицирующая добавка к полимерам, обладает высокой реакционной способностью и способен реагировать с различными функциональными группами. Твердое вещество с молекулярной массой 1800-3500, температура размягчения (85-100)°C, содержание эпоксидных групп (2,0-4,0)%; содержание гидроксильных групп (6,5-6,8)%. Для достижения поставленной цели олигоэпоксиэфир применялся в виде нанопорошка. Нанопорошок олигоэпоксиэфира получался методом ультразвукового диспергирования. Наиболее эффективно ультразвуковое диспергирование происходит при обработке растительных и животных клеток, аморфных веществ и агрегировании веществ типа почвы и горных пород, при расщеплении текстурированных материалов типа целлюлозы, асбеста. С помощью ультразвука осуществляется диспергирование порошков различных оксидов металлов (Al2O3, SiO2, TiO2 и др.). Отличительной особенностью этого метода получения нанопорошков является высокая гомогенность полученного порошка с заранее заданными размерами частиц.

Используя модификатор олигоэпоксиэфир в виде нанопорошка, добиваемся максимального введения в смесевую композицию наполнителя крахмала за счет высокой гомогенизации ингредиентов смеси.

Поверхностно-активное вещество выбиралось по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными величинами ее эффективной вязкости в выбранном температурном интервале переработки. Поверхностно-активное вещество выбиралось из катионных ПАВ - это четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов. Число агрегаций - 169, мицеллярная масса - 62000, ККМ, мМ - 0,92. Данное КПАВ использовалось в композиции для улучшения совместимости ингредиентов и достижения высокой степени гомогенизации.

Поверхностно-активное вещество - синтанол (АЛМ-2), общая формула R-O(CH2CH2O)nH, где n=2; R - алкильный остаток, содержащий в основном (12…14) атомов углерода. Число агрегаций - 140, мицеллярная масса - 90000, ККМ, мМ - 0,24. Данное неионогенное ПАВ использовалось в композиции в качестве инициатора биоразложения.

В качестве полимера, выполняющего роль дисперсионной среды, использовался полиэтилен ПЭНП 15803-020, обладающий следующими характеристиками: плотность, кг/м3 - 919,0; ПТР, г/10 мин при нагрузке 2,16 кг - 2,0.

Такая смесевая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат и пр.).

Изделия из предлагаемой композиции обладают заданными эксплуатационными характеристиками.

Выбор оптимальных соотношений полимера, наполнителя и технологических добавок обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз.

Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.

Пример 1. 77,8 масс.% полиэтилена смешивают с 0,1 масс.% НПАВ, в скоростном турбосмесителе в течение 5 мин. В полученную смесь добавляют 20 масс.% крахмала; 0,1 масс.% КПАВ и 2 масс.% олигоэпоксиэфира, и перемешивают в скоростном турбосмесителе еще 12 мин. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера (140-150)°C. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Из полученных гранул методом плоскощелевой экструзии при температуре 130-145°C изготавливают пленку или лист.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 80 масс.%, количество полиэтилена 13,5 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 5,0 масс.%, количество КПАВ 0,5 масс.%, количество НПАВ 1,0 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 50,0 масс.%, количество полиэтилена 45,7 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,5 масс.%, количество НПАВ 0,55 масс.%, количество КПАВ 0,25 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.

Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 15,0 масс.%, количество полиэтилена 82,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 2,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул, полученных методом экструзии, изготавливают пленку или лист.

Пример 5. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 85,0 масс.%, количество полиэтилена 11,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,0 масс.%, количество НПЛВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул изготавливают методом литья под давлением различные изделия.

Пример 6. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 20,0 масс.%, количество полиэтилена 79,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 0,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул методом экструзии изготавливают пленку или лист.

В таблице 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих задачу изобретения.

Таблица 2
№ п/пНаименование показанийМетоды испытаний
1Температура переработки композиции, °CГОСТ 11645-73
2Показатель текучести расплава композиции (ПТР) при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, г/10 минГОСТ 11645-73
3Определение физико-механических показателей (относительное удлинение, %; прочность при растяжении, н/м2)ГОСТ 14236-81
4Метод определения стойкости к действию химических средГОСТ 12020-72
5Микробиологическая устойчивостьГОСТ 9.053-75 ГОСТ 9.049-91
6Пластики - Оценка максимальной аэробной биодеградации и разложения в контролируемых условиях разложения - Метод анализа выделения диоксида углерода ASTM Designation: D 6002-96 (Модифицированный метод Штурма)ISO 14852

Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция для изделий, содержащая полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный, отличающаяся тем, что в качестве технологических добавок используют олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе, а также неионогенное и катионное поверхностно-активные вещества при следующем соотношении компонентов, мас.%:

edrid.ru

пленка, содержащая крахмал или производные крахмала и полиэфируретаны, способ изготовления такой пленки и упаковка из такой пленки - патент РФ 2220161

Изобретение относится к пленке, которая может использоваться в качестве оболочки для пищевых продуктов. Пленка изготовлена из термопластичной смеси, которая включает в себя а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и б) по меньшей мере, один полиэфируретан, состоящий из сегментов твердого полиуретана и мягкого полиэфира, расположенных в альтернирующей последовательности, причем весовое соотношение компонентов а) и б) лежит в диапазоне от 75:25 до 5:95. Пленка имеет отнесенный к поверхности коэффициент растяжения 2-70. По необходимости пленка может содержать пластификатор, мягчитель, волокна, наполнители и/или средство для сшивки. Способ изготовления пленки осуществляют экструзией и формованием рукава с последующим раздувом рукава газом. Из этой пленки изготавливают бесшовную оболочку для колбасных изделий. Изобретение позволяет получить пленку, которая биологически разлагаема, подходит для всех видов колбасных изделий и производится экологически безопасным для окружающей среды способом. 1 с. и 12 з. п. ф-лы, 1 табл. Изобретение относится к пленке, которая содержит термопластичный крахмал и/или термопластичные производные крахмала и в особенности может использоваться в качестве оболочки для пищевых продуктов. Наряду с этим изобретение относится к способу изготовления этой оболочки для пищевых продуктов и ее применению в качестве упаковочной пленки, в частности в качестве оболочки для колбасы. Большинство оболочек для колбас состоят из кишок животных, но также из регенерированной, упрочненной волокнами целлюлозы, коллагена или синтетических полимеров. Целлюлоза и коллаген, хотя являются материалами натурального происхождения, но изготовление таких оболочек для колбасы осуществляется дорогостоящими и вредными для окружающей среды способами. Оболочки из других материалов, например, из тканей, покрытых белком или акрилатом, имеют, напротив, лишь небольшое значение. Из известных оболочек оболочки из гидратцеллюлозы занимают самый широкий спектр применения. Для некоторых видов применения они имеют, однако, слишком высокую проницаемость для водяного пара и/или кислорода. Коллагеновые оболочки имеют очень небольшую проницаемость, являются, однако, слишком лабильными. Оболочки из синтетических полимеров непригодны для изготовления колбас длительного хранения. Их хотя и можно изготовлять недорого и просто, например путем экструзии, однако, в противоположность гидратцеллюлозным или коллагеновым оболочкам, они биологически не разлагаются. Описанная в заявке на Европейский патент ЕР-А 0709030 оболочка для колбасы, изготовленная путем экструзии термопластичного крахмала, хотя и является биологически разлагаемой, однако все еще имеет недостатки. В частности, она недостаточно устойчива при варке и склонна к охрупчиванию после обработки водой или благодаря утрате пластификатора. Наконец, известны также одно- или многослойные, имеющие форму бесшовных рукавов, растягиваемые по двум осям оболочки для пищевых продуктов, которые состоят из термопластически обрабатываемого, биологически разлагаемого полимера или содержат, по меньшей мере, один слой из него (заявка на европейский патент ЕР-А0820698). Их изготовляют способом экструзии. В качестве термопластически обрабатываемых, биологически разрушаемых полимеров могут рассматриваться при этом алифатические или частично ароматические сложные полиэфиры, термопластичные алифатические полиэфируретаны, алифатически-ароматические полиэфиркарбонаты и, в особенности, алифатические полиэфирамиды. Выполненные в виде бесшовных рукавов оболочки из этих полимеров, в особенности из полиэфируретанов, проявляют, однако, неудовлетворительные свойства в отношении соответствия калибру, что приводит к проблемам при обработке. Поэтому существовала задача разработать оболочку для пищевых продуктов, которую можно изготовить из натуральных, обладающих свойством дополнительного роста сырых материалов простым и безопасным для окружающей среды способом, возможно, способом экструзии, и которая при этом одновременно обладает способностью компостироваться или, по меньшей мере, является биологически разлагаемой. Оболочка должна быть в достаточной степени проницаемой и применимой для практически всех видов колбас, т.е. для изготовления вареных и используемых в горячем виде колбас, а также для сырокопченых колбас. Решается задача с помощью смеси, состоящей из а) термопластичного крахмала и/или термопластичного производного крахмала (оба далее обозначены как TPS) и б) по меньшей мере, полиэфируретана. Предметом данной заявки является, таким образом, пленка, которая содержит термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и отличается тем, что ее изготавливают из термопластичной смеси, которая включает а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и б) по меньшей мере, полиэфируретан, причем весовое соотношение компонентов а) и б) лежит в пределах от 75:25 до 5:95, предпочтительно от 30:70 до 60: 40, и что она имеет отнесенный к поверхности коэффициент растяжения примерно 2-70, предпочтительно 4-40, особенно предпочтительно 6-20. При необходимости пленка может также еще содержать природный крахмал. Для точной настройки хода кривых напряжение/относительное удлинение при растяжении к смеси можно добавить еще органические или неорганические мелкодисперсные наполнители. В смеси полимеров полиэфируретан образует непрерывную матрицу, в которую внедрен термопластичный крахмал или термопластичное производное крахмала в микродисперсном распределении в форме дискретных частиц диаметром dp, равным примерно 0,05-30 мкм, предпочтительно 0,1-3,0 мкм. Пленка в вытянутом состоянии имеет толщину предпочтительно 30-120 мкм, особенно предпочтительно 50-80 мкм. Ее можно использовать в качестве упаковочной пленки, в частности, для пищевых продуктов, в специальных случаях в виде бесшовной, выполненной в виде рукава оболочки для колбасы. Термопластичное производное крахмала предпочтительно представляет собой сложный эфир крахмала, который подробно описан в заявке на патент ФРГ DE-A 19515477. Кислотным компонентом в сложном эфире в общем случае является алкановая кислота с 2-10 атомами углерода, которая предпочтительно не является разветвленной или разветвлена лишь незначительно. Особенно предпочтительным и благоприятным в отношении стоимости алканоатом крахмала является ацетат крахмала со степенью замещения менее 3, в частности 1,5-2,4. Иначе, чем сам крахмал, сложные эфиры крахмала, как, например, ацетат крахмала, являются уже термопластичными и не должны лишь подвергаться пластификации. Сложные эфиры крахмала с более длинной алкильной цепью, например гексаноаты, октаноаты или деканоаты крахмала, вызывают изменение эластичности и вязкости, а также проницаемости оболочек для продуктов питания. Благодаря комбинированию различных сложных эфиров крахмала можно изготовить оболочки с совершенно специальными свойствами. Также могут использоваться сложные эфиры крахмала и термопластичные производные крахмала, которые обладают катионными четвертичными боковыми группами с гидрофобными алкильными группами с 2-18 атомами углерода, предпочтительно с алкильными группами с 2-12 атомами углерода. Применимы, наконец, также анионные производные крахмала. Оказалось, что оболочки, которые состоят лишь из термопластичного крахмала и/или из термопластичных производных крахмала, еще не в достаточной мере обладают свойствами растяжения, прочностью, вязкостью, эластичностью, прежде всего, однако, стабильностью против горячей или кипящей воды. Оболочки из чистого полиэфируретана также не обладают желательными свойствами. Особенно недостаточной для них является прочность, термостабильность и постоянство соответствия калибру. Их нельзя улучшить в значительной степени также в том случае, если к термопластичному крахмалу или термопластичному производному крахмала добавить еще различные низкомолекулярные вещества, как, например, мягчители, пластификаторы и наполнители. Неожиданным образом было найдено, что значительное улучшение наступает в том случае, если термопластичные крахмал или производное крахмала смешать с термопластичными полиэфируретанами. Термопластичный полиэфируретан (далее обозначаемый как TPU) состоит из твердых сегментов полиуретана и мягких сегментов полиэфира, причем сегменты расположены в альтернирующей последовательности. "Мягкими" обозначают при этом сегменты с переходной температурой стеклования (Тg) -20oС или ниже, "твердыми", напротив, таковые с Тg +30oС или выше. Полиэфируретан может быть алифатического или ароматического происхождения. Доля сегментов полиуретана в термопластичном полиэфируретане составляет при этом 10-90 мас.%, предпочтительно 20-50 мас.% соответственно по отношению к общему весу полиэфируретана. Они состоят в общем случае из диизоцианатных и диоловых блоков. Диизоцианатные группы могут быть при этом алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими. Примерами алифатических диизоцианатов являются бутан-1,4-диизоцианат и гексан-1,6-диизоцианат. Изофорондиизоцианат (3-изоцианатометил- 3,5,5-триметилциклогексанизоцианат) представляет собой циклоалифатический диизоцианат. Толуол-2,4- и -2,6-диизоцианат, диметилметан-2,2"-,-2,4"-, 2,6"- и -4,4"-диизоцианат, а также нафталин-1,5-диизоцианат являются предпочтительными ароматическими диизоцианатами. Сегменты полиэфиров имеют, как правило, средний молекулярный вес Mw 500-10000 г/моль, предпочтительно 1000-4000 г/моль. Они состоят предпочтительно из групп из двух- или многоатомных спиртов и групп из двух- или многоатомных карбоновых кислот. Их можно изготовить из указанных исходных веществ путем конденсационной полимеризации в присутствии катализаторов, таких как титанбутилат (тетрабутиловый эфир ортотитановой кислоты). Однако обычно полиэфирные сегменты состоят из диоловых групп или групп дикарбоновой кислоты. В реакцию конденсации вместо свободных кислот можно, естественно, ввести также соответствующие производные кислот, как, например, карбонилгалогениды (в частности, карбонилхлориды), ангидриды карбоновой кислоты или (C14) алкиловый сложный эфир карбоновой кислоты и диолы или полиолы имеют в общем случае алифатический или циклоалифатический основной каркас. Предпочтительными диолами для изготовления сегментов сложных эфиров являются этан-1,2-диол (этиленгликоль), пропан-1,2- и -1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол (неопентилгликоль), бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол и циклогександиил-бисметанол (в частности, циклогексан-1,4-диил-бисметанол). Можно также использовать смеси различных диолов или полиолов. Ди- или поликарбоновые кислоты имеют предпочтительно также алифатический или циклоалифатический основной каркас, причем предпочтительными являются алифатические дикарбоновые кислоты (такие как янтарная кислота или адипиновая кислота). Особенно предпочтительна адипиновая кислота. Дикарбоновой кислотой с циклоалифатическим основным каркасом является, например, циклогександикарбоновая кислота (в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота). Полиэфирные сегменты могут быть построены также из групп гидроксикарбоновых кислот или их производных, например из 3-гидроксипропионовой кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, 4-гидроксимасляной кислоты, 5-гидроксипентановой кислоты или -капролактона. Особенно пригодными являются полиэфируретаны, которые при температуре 190oС и нагрузке 21,6 кг имеют объемный индекс плавления MVI (определяется согласно международному стандарту ISO 01133) в диапазоне от около 5 до 15 см3/10 мин. Пленку согласно изобретению неожиданно можно соединять термосваркой или сваркой. Для этого достаточной является температура примерно 100-250oС и время контакта примерно 0,1-5 с. Дополнительного клея не требуется. Пленки из одних термопластичных крахмалов, напротив, не могут соединяться с помощью термосварки. Выполненная в виде шланга оболочка для пищевых продуктов согласно изобретению является, кроме того, проницаемой для дыма, в том числе для холодного дыма. Она гладкая, при этом не дает ощущения жирности. По своему внешнему виду она в значительной степени схожа с оболочкой из натуральных кишок. Частички жира хорошо обозначаются, так как оболочка предпочтительно является прозрачной. Также после значительной потери влаги она сидит на колбасном фарше все еще гладко и плотно. Этот эффект приписывается прежде всего свойствам упругости матрицы TPU. Оболочку можно легко отделить, не вызывая при этом ее спонтанного отрыва. Прочность на раздирание хорошая. Это свойство можно к тому же регулировать по желанию путем изменения вида и доли компонентов в термопластичной смеси, в частности, с помощью внедрения наполнителя (к примеру, природного мелкозернистого крахмала). Наряду с компонентами а) и б) термопластичная смесь может содержать еще и другие низко- или высокомолекулярные составляющие, которые, в частности, служат в качестве пластификаторов или мягчителей или улучшают переносимость компонентов между собой. Благодаря этим составляющим можно при необходимости еще более повысить или целенаправленно обеспечить нужное значение гомогенности и текучести экструдируемой термопластичной смеси. В качестве пластификаторов особенно пригодны для использования моно-, ди-, три- и полиглицерин, сорбит, полиэтиленгликоль (ПЭГ), триэтиловый сложный эфир лимонной кислоты, ацетилтриэтиловый сложный эфир лимонной кислоты, триацетат глицерина, сложный эфир фталевой кислоты (в особых случаях диметилфталат, диэтилфталат и дибутилфталат), а также моно- и диэфир сорбита. Доля пластификатора(ов) составляет до 40 мас.%, предпочтительно до 25 мас.%, соответственно по отношению к общему весу термопластичной смеси. Мягчителями, которые повышают гомогенность термопластичной смеси, являются, в частности, растительные жиры или масла, синтетические триглицериды, лецитины, этоксилированные спирты жирных кислот или воски. Содержащие эпоксидные группы масла, в частности эпоксидированное льняное масло, являются особенно полезными добавками, которые обеспечивают оптимальное диспергирование термопластичного крахмала в термопластичном полиэфируретане и одновременно, неожиданным образом, снижают момент вращения экструдера в ходе приготовления смеси. Доля мягчителей составляет до 12 мас.%, предпочтительно 0,1-6 мас.%, в каждом случае по отношению к общему весу смеси. Пленку согласно изобретению можно, наконец, еще упрочнить волокнами. В общем, волокна относительно коротки (в среднем примерно 0,1-3 мм, предпочтительно 0,2-1,5 мм). Для того чтобы оболочка оставалась способной биологически разлагаться, особенно пригодными для использования являются волокна из хлопкового пуха, древесной целлюлозы, из регенерированной целлюлозы ("регенератные волокнам"), из конопли, льна, сизаля или джута. Доля волокон составляет до 30 мас.% по отношению к общему весу TPS+TPU. Предпочтительно составляющая часть волокон составляет 2-15 мас.%, соответственно по отношению к общему весу смеси. Волокна в процессе подготовки смеси равномерно распределяются в термопластичной смеси. Пленка либо вместо волокон, либо в дополнение к волокнам, может еще содержать наполнители. В качестве наполнителей предлагаются, например, карбонат кальция, тальк, каолин (в частности, каолино-кварцевые смеси, известные как "нейбургский кремнезема), двуокись титана, силикаты (в частности, волластонит, цепочечные силикаты), ангидрит (сульфат кальция), частицы целлюлозы или природный крахмал (в частности, таковой с диаметром частиц от 15 мкм и меньше). Средний диаметр частиц наполнителя (dpF) составляет 0,1-50 мкм, предпочтительно 0,1-20 мкм, особенно предпочтительно 1-5 мкм. Их доля может составлять до 30 мас.%, однако предпочтительно она составляет 2-15 мас.%, особо предпочтительно 4-10 мас.%, соответственно по отношению к общему весу термопластичной смеси. Для пленок с особенно высокой устойчивостью по отношению к горячей или кипящей воде оказалось благоприятным добавлять к термопластичной смеси еще и средства для сшивки. Пригодными для использования средствами для сшивки являются, например, дикарбоновые кислоты, ди- или триизоцианаты (в особенности, гексаметилендиизоцианат), диальдегиды (в особенности, глиоксаль), диэпоксиды, диимины или силаны, или силоксаны с виниловой группой (виниловыми группами), например винилтриметилсилан. Средство для сшивки предпочтительно добавляют лишь тогда, когда остальные компоненты смеси уже расплавлены. Доля средства (средств) для сшивки составляет до 10 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас. %, особенно предпочтительно 1-3 мас.%, соответственно по отношению к общему весу термопластичной смеси. Получение термопластичного крахмала известно, например, из международных патентов 90/05161 и 90/10019. При пластификации спиралевидная структура натурального крахмала ликвидируется, так что он затем находится в достаточной степени в аморфном состоянии. В термопластичном крахмале 50-100 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, первоначально примененного натурального крахмала находится в деструктированной форме. Степень деструкции можно определить с помощью анализа изображений снимков, полученных в поляризованном свете, с помощью динамической дифференциальной калориметрии (DSC) или путем определения рассеяния рентгеновских лучей. Деструкцию и пластификацию осуществляют с помощью нагревания и подачи механической энергии, например, путем длительной термической обработки в смесителе или одно- или двухшнековом экструдере. Для того чтобы крахмал расплавился при температуре, которая ниже его температуры разложения, необходимы добавки, такие как вода, глицерин, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, диглицерин, N,N-диметилмочевина, сорбит или цитрат. При пластификации с водой добавляют примерно 20-25 мас.% воды, предпочтительно примерно 17 мас.% воды, соответственно по отношению к весу натурального крахмала. При этом температуру массы поддерживают около 100-130oС. При пластификации с глицерином его доля составляет примерно 0,5-30 мас.%, предпочтительно 8-25 мас.%, опять же в каждом случае относительно веса натурального крахмала. В этом случае благоприятной оказалась температура массы 150-170oС. Благодаря такой обработке можно снизить долю кристаллического крахмала до 5 мас.%. Термопластичную смесь можно изготовить из указанных компонентов в обычной аппаратуре, например в двухшнековом экструдере. Особенно пригодны экструдеры с двумя вращающимися синхронно, находящимися в плотном зацеплении шнеками, число оборотов которых составляет предпочтительно 50-400 об/мин. В области зазора они имеют движущиеся противоположно поверхности шнеков с высоким режущим эффектом и могут поэтому сообщать экструдируемому материалу большое количество энергии. Гомогенная термопластичная расплавленная смесь образуется из отдельных компонентов при температуре 150-230oС, предпочтительно 170-210oС. Для изготовления термопластичной смеси возможно несколько вариантов способа. В первом варианте натуральный крахмал вначале подвергают пластификации с помощью описанных вспомогательных деструктирующих веществ (в частности, глицерина). Через так называемый экструдер с боковым потоком (side feeder) подается затем термопластичный полиэфируретан. Его смешивают с расплавленным и дегазированным термопластичным крахмалом, полученную смесь вновь подвергают дегазации. Расплав можно затем экструдировать, после охлаждения превратить в гранулят, способный сохранять свойства при хранении. Точно так же можно его с помощью насоса для расплава непосредственно направлять в сопло с кольцевым отверстием и обрабатывать в образованную в виде бесшовного рукава оболочку для пищевых продуктов. В другом варианте способа исходным материалом служит гранулированный термопластичный крахмал или гранулированное производное крахмала. После его расплавления и дегазации в экструдере осуществляют смешивание с TPU. В третьем варианте способа TPS и TPU вместе подают в экструдер. Наконец, можно термопластичный полиэфируретан также смешать с натуральным крахмалом и таким образом "наполнить". При смешивании в экструдере уже достаточная доля крахмала пластифицируется, в особенности, если еще добавить пластифицирующее вспомогательное вещество (например, глицерин). Для изготовления пленки в виде бесшовного рукава термопластичную смесь экструдируют через подогретое сопло с кольцевым отверстием. Температура в сопле с кольцевым отверстием лежит в области 100-160oС и, таким образом, предпочтительно несколько ниже, чем в подключенных перед ним зонах нагрева экструдера для получения состава или для пластификации (там она составляет 110-190oС). Предметом данного изобретения является, таким образом, также способ изготовления пленки согласно изобретению, при котором изготовленный путем экструзии бесшовный рукав формируют с помощью надувания воздухом (или другим газом), причем отнесенный к поверхности коэффициент растяжения A = 12 составляет 2-70, предпочтительно 4-40, особенно предпочтительно 6-20. В процессе надувания пленки, выполненной в виде бесшовного рукава, значения растяжения определяют следующим образом:
1 = DS/DD; 2 = vS/vD, 3 = SS/SD,
где DS означает диаметр бесшовного рукава из пленки;
DD означает диаметр сопла;
VS означает скорость оттягивания бесшовного рукава;
VD означает среднюю скорость выхода расплава из сопла;
SS означает толщину пленки;
SD означает ширину зазора на выходе из сопла. Из соображений непрерывности должно быть 123 = 1, т.е. отнесенный к поверхности коэффициент растяжения A обратно пропорционален снижению толщины продукта 3.
Если нужно изготовить плоскую пленку, то расплав полимеров можно также экструдировать через щелевое сопло. Путем растяжения в продольном и поперечном направлении (например, с помощью клупп-рамы) можно затем достичь заданных, отнесенных к поверхности коэффициентов растяжения. Наряду с этим описанную, сформированную с помощью раздува пленку, выполненную в виде бесшовного рукава, можно, конечно, превратить в плоскую пленку путем простого разрезания. Лишь с помощью процесса растяжения и ориентации рукав получает оптимальную прочность, относительное удлинение при растяжении, соответствие калибру и способность к усадке. Насколько сильно выражено каждое из этих свойств, зависит, в первую очередь, от состава термопластичной смеси. Таким образом, оболочки для пищевых продуктов с помощью целенаправленного выбора вида и долей отдельных компонентов термопластичной смеси или путем настройки параметров растяжения можно привести в соответствие с различными требованиями. При необходимости сформированные путем раздува оболочки можно также еще частично подвергнуть термофиксации. Пленка согласно изобретению в общем случае состоит из лишь одного слоя. Путем совместной экструзии можно, однако, изготавливать также многослойные оболочки. Путем промывки в соответствующей ванне, например в водяной ванне или в ванне с разбавленной (примерно 1%-ной по весу) кислотой, можно удалить водорастворимые пластификаторы или вспомогательные пластифицирующие средства. Неожиданным образом оказалось, что из-за этого не ухудшаются механические свойства пленки. Доля пластификаторов или вспомогательных пластифицирующих средств составляет после этой промывки предпочтительно менее 2 мас.% по отношению к общему весу сухой оболочки. В другой стадии способа выполненные в виде бесшовного рукава оболочки можно снабдить внутренним и/или наружным пропиточным составом, чтобы сделать их еще более пригодными для различного применения в качестве оболочки для колбасы. Для этого можно использовать большинство жидких пропиточных составов, которые являются также обычными для гидратцеллюлозных оболочек, при концентрации, подобранной соответствующим образом. Особенно благоприятно покрыть внутреннюю поверхность оболочки, предусмотренной для колбасы длительного хранения, белком, предпочтительно казеином, желатиной, соевым протеином, пшеничным протеином. Белок при этом связывается с поверхностью оболочки обычно с помощью (ди)альдегида. Благодаря применению смол или благодаря добавке разделительных средств для (системы) белок/альдегид можно регулировать способность очистки колбасной оболочки. Сцепление оболочки с колбасным фаршем с помощью известных рецептур можно снизить вплоть до сильного разделительного эффекта (это требуется, например, в случае тюрингской кровяной колбасы). Соответствующие пропиточные наружные составы также уже известны по целлюлозным оболочкам. Путем обработки наружной поверхности оболочки такими пропиточными составами можно, в частности, регулировать сопротивляемость плесени, шероховатость поверхности и пригодность для печатания. Оболочку для пищевых продуктов согласно изобретению можно настолько изменять в ее свойствах, что она соответствует натуральной кишке или целлюлозной кишке. Ее высокие свойства набухания и усадки способствуют тому, что она в любое время плотно прилегает к колбасному фаршу и что даже при медленном высыхании не образуется никаких складок. С помощью выбора компонентов можно точно настроить проницаемость оболочки для воды, водяного пара и кислорода. Неожиданно оказалось, что оболочка согласно изобретению проницаема для дыма, так что она особенно пригодна для сырокопченых сортов колбас (например, салями или сервелат). С помощью оболочки согласно изобретению можно, однако, упаковывать также другие пищевые продукты, например сыр. Используемый для изготовления оболочки крахмал относится, кроме того, к особенно охотно применяемому, обладающему свойством дополнительного роста сырью. При компостировании оболочка согласно изобретению особенно быстро разлагается, так как для микробов, наряду с полиэфируретаном, в распоряжении имеются также крахмал, легко используемый в качестве источника углерода. Таким образом, происходит сометаболитное разрушение, при котором твердые ароматические сегменты полиуретана разрушаются намного быстрее, чем нормальные. Следующие далее примеры должны более подробно пояснить изобретение. Проценты следует понимать как весовые проценты, если не указано иное. Изготовление термопластичных смесей
Пример 1. Изготовление термопластичного крахмала и смеси из термопластичного крахмала и полиуретана. а) 100 кг кукурузного крахмала было высушено в вакууме при пониженном давлении до содержания воды менее 0,3% и расплавлено в двухшнековом экструдере при 160-190oС с 20 кг глицерина (99%-ного) и 2 кг эпоксидированного льняного масла и хорошо перемешано. Затем он был экструдирован и гранулирован. При последующем хранении гранулята крахмал остался в аморфном и, тем самым, в термопластичном состоянии. б) 100 кг натурального кукурузного крахмала и 20 кг глицерина вместе с 2 кг эпоксидированного льняного масла были смешаны и пластифицированы в экструдере с двумя вращающимися в одном направлении шнеками, с длиной рабочей зоны 40D, при этом произошла деструкция крахмала. Путем нескольких дегазаций содержание воды было снижено до менее 1 мас.% по отношению к общему весу использованного кукурузного крахмала. Экструзия проходила с профилем температур 100oС-->175oС-->170oС. в) 60 кг гранулята, описанного в б), были расплавлены в двухшнековом экструдере, дегазированы, а затем смешаны с 60 кг термопластичного полиэфируретана, причем TPU был введен через экструдер с боковым потоком. Сегменты сложного эфира в полиуретане состояли из групп адипиновой кислоты и этиленгликоля и имели средний молекулярный вес Мw 3500-4000 г/моль. Термопластичная смесь полимеров затем была гранулирована. Пример 2. Был повторен пример 1 с единственным отклонением, что был использован полиэфируретан, сегменты сложного эфира которого были построены из групп адипиновой кислоты и бутан-1,4-диола и имели средний молекулярный вес 2000 г/моль. Пример 3. Был повторен пример 1 с единственным отклонением, что TPU составлял долю 40 вместо 50 мас.% по отношению к общему весу термопластичной смеси. Пример 4. Был повторен пример 2 с единственным отклонением, что TPU составлял долю 40 вместо 50 мас.% по отношению к общему весу термопластичной смеси. Изготовление оболочек для пищевых продуктов
Пример 5. Описанный в примере 2 гранулят был расплавлен в экструдере при 170oС. Число оборотов шнека экструдера составляло 35 об/мин. Затем расплав был экструдирован через сопло с кольцевым отверстием диаметром 25 мм и щелью сопла 1,0 мм. Температура в сопле с кольцевым отверстием составила 165oС, скорость вытягивания 4,7 м/мин. После формования раздувом был получен рукав диаметром 65 мм (калибр 65) (-->DS/DD=1=2,6). Пример 6. Описанный в примере 1 гранулят был расплавлен и экструдирован, как и в предыдущем примере. Сопло с кольцевым отверстием имело при этом диаметр 25 мм и щель сопла 0,75 мм. После формования раздувом был получен рукав калибром 120 с толщиной стенки 60 мкм. В пропитанном водой состоянии прочность на разрыв R рукава составила 14,3 Н/мм2 и относительное удлинение при растяжении R 211%. Пример 7. Описанный в примере 2 гранулят был расплавлен и экструдирован. Сопло с кольцевым отверстием имело при этом диаметр 10 мм и щель сопла 0,9 мм. Температура инструмента для экструзии бесшовного рукава составляла 145oС, скорость вытягивания 4,5 м/мин. После формования раздувом был получен рукав калибром 30 с толщиной стенки 65 мкм. В пропитанном водой состоянии ее прочность на разрыв составила 11,3 Н/мм2 и относительное удлинение при растяжении 236%. Примеры 8-10. Описанный в примере 2 гранулят был расплавлен (температура плавления 182oС) и экструдирован. Число оборотов шнека экструдера составило 29 об/мин. Сопло с кольцевым отверстием имело при этом диаметр 15 мм и щель сопла 0,6 мм. Экструзию проводили со следующим температурным профилем цилиндра: 130oС, 170oС, 190oС, 190oС. Скорость на выходе составила 1,24 м/мин, выпуск 2,5 кг/ч. Таким образом была изготовлена пленка, с помощью экструзии рукава с раздувом, калибром 45 (ширина по плоскости 70 мм) с различной толщиной стенок. Колебания по ширине по плоскости составили 0,5 мм. В таблице обобщены данные экспериментов и параметры процесса. Оболочки для пищевых продуктов согласно изобретению устойчивы в воде, однако набухают в ней и снова усаживаются при сушке. Они могут насаживаться на наполнительное устройство в виде связанных с одной стороны отрезков или в нанизанной форме в виде так называемых "гофрированных оболочек". Их можно использовать, в частности, в качестве оболочек для колбас длительного хранения (т. е. для сырокопченой колбасы с особенно высокой степенью созревания). Оболочки были наполнены фаршем салями. Сцепление с фаршем было небольшим (отделяемость через две недели: 2 по оценочной шкале 1-6, причем 1 стоит для "очень легко очищаемой", а 6 - для "чрезвычайно сильного сцепления, оболочку нельзя отделить, не повредив"). Преимущество оболочек согласно изобретению состоит в том, что сам TPU не предусматривает большого сродства к фаршу колбасы длительного хранения и для этого фарша не требуется никакой дополнительной пропитки.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Пленка, содержащая термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала, отличающаяся тем, что она изготовлена из термопластичной смеси, которая включает в себя а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и б) по меньшей мере, один полиэфируретан, состоящий из сегментов твердого полиуретана и мягкого полиэфира, расположенных в альтернирующей последовательности, причем весовое соотношение а):б) лежит в диапазоне от 75:25 до 5:95, и по необходимости с) пластификаторы, мягчители, волокна, наполнители и/или средства для сшивки, и что она имеет отнесенный к поверхности коэффициент растяжения 2-70.2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение а):б) лежит в области от 30:70 до 60:40.3. Пленка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что термопластичным производным крахмала является сложный эфир крахмала.4. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что доля полиуретановых сегментов в термопластичном полиэфируретане составляет 10-90 вес.% по отношению к общему весу полиэфируретана.5. Пленка по одному или нескольким пп.1-4, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, один пластификатор, причем доля пластификатора составляет до 40 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.6. Пленка по одному или нескольким пп.1-5, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, один мягчитель, причем доля мягчителя составляет до 12 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.7. Пленка по одному или нескольким пп.1-6, отличающаяся тем, что термопластичная смесь смешана с волокнами, причем доля волокон составляет до 30 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.8. Пленка по одному или нескольким пп.1-7, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит наполнители, причем доля наполнителей составляет до 30 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.9. Пленка по одному или нескольким пп.1-8, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, одно средство для сшивки, причем доля средства для сшивки составляет до 10 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.10. Пленка по одному или нескольким пп.1-9, отличающаяся тем, что она обладает способностью термосвариваться.11. Пленка по одному или нескольким пп.1-10, отличающаяся тем, что она имеет внутреннюю и/или наружную пропитку.12. Способ изготовления пленки по одному или нескольким пп.1-11, отличающийся тем, что рукав, изготовленный путем экструзии из термопластичной смеси, формуют посредством раздувания газом, причем отнесенный к поверхности коэффициент растяжения составляет 2-70.13. Имеющая форму рукава бесшовная оболочка для колбасных изделий, отличающаяся тем, что она изготовлена из пленки по одному или нескольким пп.1-11.

www.freepatent.ru

биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора - патент РФ 2490289

Изобретение относится к биологически разрушаемой высоконаполненной термопластичной композиции, применяемой в производстве пленок и потребительской тары. Композиция включает полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный, технологические добавки: олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе и неионогенные и катионные поверхностно-активные вещества. Полученная композиция обладает хорошими технологическими параметрами, изделия из указанной композиции биологически разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы. 2 табл., 6 пр.

Изобретение относится к получению пластмасс на основе полиэтилена, применяемых в производстве пленок, потребительской тары, посуды, изделий хозяйственного назначения, эксплуатируемых как в контакте с продуктами питания, так и в технических целях.

В тяжелой экологической ситуации использование биологически разрушаемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления является основным направлением сокращения количества твердого мусора, так как будет обеспечивать их быстрое разложение под действием климатических факторов и микроорганизмов.

Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным активным наполнителем может придавать материалу новый набор свойств.

Такие материалы представляют собой наполненные системы, где в качестве активного наполнителя используется крахмал. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов. Известен биологически разрушаемый упаковочный материал на основе крахмала (Франция, 2691467, Кл. 5 C08J 5/18, B65D 1/10, 65/46, C08L 3/20).

В последнее время появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости (патент США 5248702, C08J 9/12, опубл. т.1154, № 4; патент США 5298267, C08J 9/02, 9/12, опубл. 03.05.2004, т.1150, № 1; патент RU 2095379, опубл. 30.06.98; патент RU 2180670, опубл. 06.01.2000; патент RU 2174132, опубл. 23.06.2000; патент 1338405 ЕПВ, МЛК В29С 67/24, C08J 5/06, опубл. 27.08.2003; патент США 6054510, МПК7 C08L 63/00, опубл. 25.04.2000, патент RU 2363711 C08L 23/06, 97/02, 3/00, C08J 1 1/04).

Фирмой Archer Daniels Midland, США, разработан концентрат марки Poly Clean на основе полиэтилена для получения биоразлагаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляемую добавку, количество крахмала в конечном продукте равно 5-6%. Недостатком такой композиции является то, что биологическому разрушению в ней подвергается только крахмальная составляющая.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция по патенту РФ № 2418014:

Полиэтилен63,5-86,4 масс.%
Сополимер этилена и винилацетата3,0-5,0 масс.%
Поверхностно-активное вещество0,1-0,5 масс.%
крахмал 10,0-30,0 масс.%
шунгит 0,5-1,0 масс.%

Задача изобретения - создание высоконаполненной термопластичной композиции с использованием биоразлагаемого наполнителя крахмала, изделия из которой разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы.

Это достигается тем, что биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция, согласно изобретению, содержит: полиэтилен (77,8-13,5) масс.%, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный (20,0-80,0) масс.%, и технологические добавки, в качестве которых используют олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе (2-5) масс.%, неионогенное поверхностно-активное вещество синтанол АЛМ-2 (0,1-1,0) масс.%, катионное поверхностно-активное вещество четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов алкилпиридиния и алкилтриметиламмония (0,1-0,5) масс.%.

Согласно изобретению, в качестве биоразлагаемого наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из полиэтилена, используется крахмал картофельный в количестве (20-80) масс.%.

Используемый для наполнения крахмал картофельный имеет следующие физические характеристики:

Массовая доля влаги, %: 17-20;
Массовая доля общей золы в пересчете на сухое
вещество, %, не более:0,3-1,0;
Кислотность - расход 0,1 н раствора NaOH на нейтрализацию
100 гр сухого вещества, мл, не более:6,0-20,0

Для наполнения можно использовать крахмал различной природы: кукурузный, картофельный, рисовый, пшеничный и др. Однако предпочтение отдается картофельному крахмалу. Зерна картофельного крахмала имеют овальную форму, размер их колеблется от 15 до 100 мкм, структура зерна, в основном, аморфная, такой крахмал легче поддается переработке.

Согласно изобретению, в качестве технологической добавки используется олигоэпоксиэфир (термореактивный олигомер). Применяется как модифицирующая добавка к полимерам, обладает высокой реакционной способностью и способен реагировать с различными функциональными группами. Твердое вещество с молекулярной массой 1800-3500, температура размягчения (85-100)°C, содержание эпоксидных групп (2,0-4,0)%; содержание гидроксильных групп (6,5-6,8)%. Для достижения поставленной цели олигоэпоксиэфир применялся в виде нанопорошка. Нанопорошок олигоэпоксиэфира получался методом ультразвукового диспергирования. Наиболее эффективно ультразвуковое диспергирование происходит при обработке растительных и животных клеток, аморфных веществ и агрегировании веществ типа почвы и горных пород, при расщеплении текстурированных материалов типа целлюлозы, асбеста. С помощью ультразвука осуществляется диспергирование порошков различных оксидов металлов (Al2 O3, SiO2, TiO2 и др.). Отличительной особенностью этого метода получения нанопорошков является высокая гомогенность полученного порошка с заранее заданными размерами частиц.

Используя модификатор олигоэпоксиэфир в виде нанопорошка, добиваемся максимального введения в смесевую композицию наполнителя крахмала за счет высокой гомогенизации ингредиентов смеси.

Поверхностно-активное вещество выбиралось по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными величинами ее эффективной вязкости в выбранном температурном интервале переработки. Поверхностно-активное вещество выбиралось из катионных ПАВ - это четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов. Число агрегаций - 169, мицеллярная масса - 62000, ККМ, мМ - 0,92. Данное КПАВ использовалось в композиции для улучшения совместимости ингредиентов и достижения высокой степени гомогенизации.

Поверхностно-активное вещество - синтанол (АЛМ-2), общая формула R-O(CH2CH2O)nH, где n=2; R - алкильный остаток, содержащий в основном (12 14) атомов углерода. Число агрегаций - 140, мицеллярная масса - 90000, ККМ, мМ - 0,24. Данное неионогенное ПАВ использовалось в композиции в качестве инициатора биоразложения.

В качестве полимера, выполняющего роль дисперсионной среды, использовался полиэтилен ПЭНП 15803-020, обладающий следующими характеристиками: плотность, кг/м3 - 919,0; ПТР, г/10 мин при нагрузке 2,16 кг - 2,0.

Такая смесевая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат и пр.).

Изделия из предлагаемой композиции обладают заданными эксплуатационными характеристиками.

Выбор оптимальных соотношений полимера, наполнителя и технологических добавок обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз.

Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.

Пример 1. 77,8 масс.% полиэтилена смешивают с 0,1 масс.% НПАВ, в скоростном турбосмесителе в течение 5 мин. В полученную смесь добавляют 20 масс.% крахмала; 0,1 масс.% КПАВ и 2 масс.% олигоэпоксиэфира, и перемешивают в скоростном турбосмесителе еще 12 мин. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера (140-150)°C. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Из полученных гранул методом плоскощелевой экструзии при температуре 130-145°C изготавливают пленку или лист.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 80 масс.%, количество полиэтилена 13,5 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 5,0 масс.%, количество КПАВ 0,5 масс.%, количество НПАВ 1,0 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 50,0 масс.%, количество полиэтилена 45,7 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,5 масс.%, количество НПАВ 0,55 масс.%, количество КПАВ 0,25 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.

Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 15,0 масс.%, количество полиэтилена 82,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 2,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул, полученных методом экструзии, изготавливают пленку или лист.

Пример 5. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 85,0 масс.%, количество полиэтилена 11,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,0 масс.%, количество НПЛВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул изготавливают методом литья под давлением различные изделия.

Пример 6. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 20,0 масс.%, количество полиэтилена 79,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 0,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул методом экструзии изготавливают пленку или лист.

В таблице 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих задачу изобретения.

Таблица 2
№ п/пНаименование показанийМетоды испытаний
1Температура переработки композиции, °CГОСТ 11645-73
2Показатель текучести расплава композиции (ПТР) при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, г/10 минГОСТ 11645-73
3Определение физико-механических показателей (относительное удлинение, %; прочность при растяжении, н/м 2)ГОСТ 14236-81
4Метод определения стойкости к действию химических средГОСТ 12020-72
5Микробиологическая устойчивостьГОСТ 9.053-75 ГОСТ 9.049-91
6Пластики - Оценка максимальной аэробной биодеградации и разложения в контролируемых условиях разложения - Метод анализа выделения диоксида углерода ASTM Designation: D 6002-96 (Модифицированный метод Штурма)ISO 14852

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция для изделий, содержащая полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный, отличающаяся тем, что в качестве технологических добавок используют олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе, а также неионогенное и катионное поверхностно-активные вещества при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен77,8-13,5
Крахмал картофельный 20-80
Неионогенное поверхностно-активное вещество0,1-1,0
Катионное поверхностно-активное вещество 0,1-0,5
Олигоэпоксиэфир 2-5

www.freepatent.ru

Крахмал для производства биоразлагаемых полимеров

Описание:

 Пакеты, бутылки, упаковка из пластиков являются одним из основных антропогенных загрязнителей окружающей среды. В связи с повышенным вниманием к этой проблеме становится актуальной задача получения различных видов полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среда и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. Разлагаемые биопластики с применением крахмала широко применяют в медицине. Из модифицированного крахмала методом горячего формования изготовляют поддоны для пищевых продуктов, методом литьевого формования или экструдии: сельскохозяйственные пленки, пенопластовые упаковочные материалы, столовые приборы и сеточки для овощей и фруктов. Модифицированный крахмал так же используется для производства пенообразной упаковки (starch foam).

Так как сам крахмал довольно хрупкий, поэтому в него добавляются растительные пластификаторы (глицерин, сорбитол), волокна льна, конопли или полимер молочной кислоты, полученный из кукурузы или свеклы, что увеличивает механическую прочность и пластичность. 

Модификация гидрофильных ОН-групп делает модифицированный крахмал устойчивым к влаге. 

Методом инжекционного формования получаются пластифицированные триацетилглицерином термопластичные пленки из смеси картофельного или кукурузного крахмалов с диацетом целлюлозы (ДАЦ). По своим механическим свойствам они близки к пленкам из полистирола, но способны к биодеградации. Пленки неустойчивы в морской воде, но могут применяться как биоразлагаемые нетоксичные пластики для кратковременного использования на воздухе.                                                                                        

Другим методом, позволяющим получить материалы на основе крахмала, является его химическая модификация, заключающаяся в проведении полимераналогичных превращений (чаще всего путем этерификации гидроксильных групп) или во введении в макромолекулу полисахарида фрагментов иной химической природы (получение привитых сополимеров).  

Технические характеристики:

Характеристика

Значение

Внешний вид

Однородный порошок

Массовая доля влаги, %

Не более 12

Набухаемость, см3/г

Не более 13

Степень помола,проход через сито, снабженное сеткой №1, %

Не более 85

* При необходимости наши технологи разработают показатели под ваше производство. Для этого запишитесь на консультацию с технологом через форму ниже.

Полимеры, сделанные из биомолекул, лучше совместимы с человеческими тканями. И в окружающей среде разлагаются легче, чем «традиционные» пластики.

Изделия из крахмала можно легко окрашивать. Несмотря на то, что технологические свойства био - пластика пока уступают полиэтилену и полипропилену у модифицированного крахмала отличные перспективы быть высоко поднятым «зеленой волной».

Изделия из модифицированного крахмала производят на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу.

На нашем сайте вы можете купить крахмал для биоразлагаемых полимеров заполнив заявку, получить прайс-лист и коммерческое предложение. Хотите оценить качество продукции, прежде чем купить– закажите бесплатные образцы на сайте. Для доставки лабораторных образцов мы пользуемся услугами «СПСР», «DHL», «ЕМС» и др. Товар отправляется мелким и крупным оптом, в многослойных бумажных пакетах, расфасованных по 25кг. 

 

 

 

 

 

biopolymer147.ru

Отправить ответ

avatar
  Подписаться  
Уведомление о